高分子材料加工工艺学 第四章 聚丙烯纤维

Spherizone 工艺的采用气相循环技术，采 用MC系列Z-N 催化剂，可生产出保持韧性 和加工性能同时又具有高结晶度和刚性的 更加均一的聚合物。它可在单一反应器中 制得高度均一的多单体树脂或双峰均聚物。 目前该工艺在世界范围内总生产能力为三 百多万吨/年，共有11 套装置。



(2)Novolen 工艺 1969 年BASF 和Shell 的合资ROW 公司在 德国Wesseling 采用立式搅拌床反应器建 成世界上第一套2.5 万吨/年的气相聚丙烯 工业装置，命名为Novolen 工艺，其工艺 流程如图5所示。Novolen 气相工艺采用两 台带双螺带搅拌的立式反应器，该反应器 使气相聚合中气固两相之间分布比较均匀。 目前世界上采用Novolen 工艺的生产装置 有25套，总生产能力约为470.0 万吨/年。
2.配位阴离子催化剂及其种类
等规聚丙烯的聚合反应，需要使用配位阴离子
催化剂进行催化聚合。工业上最常用的是TiCl3 和烷基化合物的组合体，具体种类如下。
(1)三氯化钛：TiCl3通常是用H2、金属或金属
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有机化合物还原TiCl4而得。它是离子型的结晶， 有、、和四种晶型，其制备方法及催化作 用参见表1。


(3) Innovene 工艺 Innovene 工艺又名BP-Amoco 工艺，其 工艺流程如图2 所示。该工艺的主要特点是 采用独特的近活塞流的卧式搅拌床反应器。 反应器为卧式圆柱形压力容器，在轴向设 有搅拌器，相当于3 台以上完全混合槽式反 应器的效果。 目前世界上采用Innovene 工艺技术的聚丙 烯生产装置有20 多套，总生产能力约为 625.5 万吨/年.



(4) Chisso 工艺 Chisso 工艺是在Innovene 气相法工艺技 术基础上发展起来的，两者有很多相似之 处，尤其是反应器的设计基本相同，工艺 流程如图3 所示。Chisso 工艺的设计要更 简单，能耗更小；Chisso 气相法聚丙烯工 艺采用由Toho Titanium 公司研制的THCC 催化剂，该催化剂具有很高的活性和选 择性，典型活性为25000～40000 g PP/g cat. 目前世界上采用Chisso 气相法聚丙烯工艺 的生产装置有6 套，总生产能力为142.2 万 吨/年。
1. 丙烯的聚合工艺

聚丙烯生产工艺按聚合类型可分为淤浆法、 溶液法、本体法、气相法和本体-气相法组 合工艺5 大类。近年来，气相和本体工艺的 比例逐年增加，界各地在建和新建的PP 生 产装置将基本上采用气相工艺和本体工艺， 尤其是气相工艺的快速增加正挑战居世界第 一位的Spheripol 工艺（本体-气相法组合工 艺）。


(1) Spherizone 工艺 Spherizone 工艺采用的是Basell 公司开发 的多区循环反应器（MZCR）技术，是目前 世界上最新颖、最先进的聚丙烯生产工艺。 其工艺流程如图1所示。 Spherizone 工艺采用的特殊设计的环型反 应器由两个反应区组成，聚合物颗粒在多区 循环反应器的两个不同反应区之间循环。在 上升反应区，聚合物颗粒被单体气流以流态 化的形式向上带走。在反应器的顶部，聚合 物颗粒进入下降反应区，在重力作用下聚合 物颗粒沉降到反应器底部，然后又被送到上 升反应区，重复上述反应循环。


(5) Unipol 工艺 Unipol 工艺是联碳公司和壳牌公司在20 世纪80 年代中期联合开发的一种气相流化床PP 工艺， 是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到PP 生产中的工艺，其工艺流程如图4所示。该工艺反 应器为上部扩径的圆柱形立式压力容器。聚合反 应热是靠循环的冷丙烯气体的显热除去。Unipol 工艺有许多独一无二的优势，其中最大的优势是 其单线生产能力高。 目前，世界上有18 个国家的51 条生产线采用 Unipol工艺进行生产，总生产能力为1150.0 万吨 /年。
高分子材料加工 工艺学
第四章 丙烯纤维
第四章 聚丙烯纤维
聚丙烯纤维在我国简称丙纶。 1954年Ziegler和Natta发表了等规聚丙烯的制造专
利，即Ziegler-Natta催化剂，于l 957年意大利 Montefibre公司实现了聚丙烯纤维的工业化生产。 以后英国、美国相继开始生产等规聚丙烯短纤维。
丙纶原料来源丰富，制造工艺简单、成本低廉。丙
纶具有许多优良的性能，可供服装、装饰及产业用 品使用，并在此三大领域内有广阔的前景。 我国近年丙纶获得了极大发展，目前产量已达百万 吨以上。

第一节 聚丙烯纤维的原料
聚丙烯纤维的原料是等规聚丙烯，等规聚
丙烯是以丙烯为原料，用配位阴离子作催 化剂聚合而成的，下面简要介绍等规聚丙 烯的制造方法 一、等规聚丙烯的合成 等规聚丙烯的制造，理论上可使用配位 阴离子催化剂进行聚合反应，而在生产上 则有独自的聚合催化体系和制造工艺。如 表1


据NTH 公司称，1997 年以来，世界范围内 许可的PP 新增产能的55%都是采用 Novolen 气相工艺，今后气相工艺还将有 逐步增加的趋势。 目前，世界上气相法PP 生产工艺主要有BP 公司的Innovene 工艺、智索公司的Chisso 工艺、联碳公司的Unipol 工艺、BASF 公 司的Novolen 工艺、住友化学公司的 Sumitomo 工艺以及Basell 公司开发的 Spherizone 工艺等。
(2)烷基铝化合物
烷基铝化合物通常有三乙基铝A1(C 2H 5)3和
二乙基氯化铝A1 (C 2H 5)2Cl等。三乙基铝可 用铝、异丁烯及H2在高温下进行反应得到三 异丁基铝，再加入乙烯置换得三乙基铝；也可 用氮乙烯与活化了的铝反应，再用钠还原制得 在工业生产中除使用上述两种催化剂外，添 加适当的第三组分以使其活性提高，从而使聚 合物立构规整性改善。加入的第三组分包括无 机化合物．有机金属化合物及含有N、o、P、 s或卤素等的有机化合物，它们多数是供电子 体与TiCl3或烷基铝形成络合物。