耐热高分子材料

耐热高分子材料调研

1 耐热高分子材料

1.1 耐热高分子材料的定义

耐热高分子材料一般是指在250℃下连续使用仍能保持其主要物理性能的聚合物材料。在电气绝+缘材料范畴，通常把使用温良长期在150℃以上的高分子材料称为谢热高分子绝缘材科．

1.2 耐热高分子材料的影响因素

环境对高分子材料的耐热程度影响很大，在不同的环境介质中，温度、应力、作用时间、辐射等，会使高分子材料的性能有很大差别。高分子材料的耐热程度，主要由耐热性和热稳定性表示。耐热性是指在负荷下，材料失去原有机械强度发生变形时的温度，其参数如熔化温度、软化温度、玻璃化温度等。热稳定性是指树料的分子结构在惰性气体中开始发生分解时的温度，在空气中开始分解的温度称为热氧稳定性。一种热塑性聚合物的耐热性低于热稳定性。

1.3 耐热高分子材料的分类

耐热高分子材料按结构可分为：

（1）芳环聚合物类，如聚亚苯基、聚对二甲苯、聚芳醚、聚芳酯、芳香族聚酷咬等；

（2）杂环聚合物类，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、喹恶林等；

（3）梯形聚合物，如聚吡咯、石墨型梯形聚合物、菲绕啉类梯形聚合物、喹恶林类梯形聚合物等：

（4）元素有机聚合物类，如主链含硅、磷、硼的有机聚合物和其他有机金属聚合物；

（5）无机聚合物类．

2 高分子材料的耐热性与结构

2.1 对高分子材料耐热性的要求

关于高分子材料的耐热性，至今尚无完全统一的规定，不同研究者往往有不同的解释。Eirich,等人在1961年曾对高分子材料的耐热性提出三条基本要求:有高熔点和高软化点；高的抗热解性；有良好的耐热氧化性和耐化试学剂性。但通常首先注意材料的最高工作温度。实际上，对耐高温高分子材料的要求不只是这一个指际，还应指出使用条件、可耐时间以及性能改变的允许范围等才有意义。例如美国航空宇宙局规定的条件为:在330 C于空气中400小时，538 C 下80小时内材料仍保持足够的机械强度、尺寸稳定性及化学稳定性。当做火箭烧蚀材料时，则要求在1000——10000 C高温下，在儿秒到儿分钟的短时间内，应残留大量的燃烧残渣并保持其原来的形态。只有提出对温度、环境、性能等儿方面的要求，才能作为可使用材料的完整指标。

当前合成新的耐高温高分子材料的要求是:能长时间耐300 C以上高温，甚至在氧化环境中能长期保持结构的完整性并维持其性能。现有的高分子材料的耐热性多数低于这个要求，并希望某高分子材料其有导体和半导体比、或加入某些石墨化或金属活化的组成，使其显示超导体性。

2.2 耐热性与高分子结构

关于高分子结钩与耐热性之间的关系问题，从1959年以来进行了不少的探讨，取得了某些进展，这对耐高温材料的合成及提高材料的耐热性，具有一定的指导意义。但是还存在着很大的盲目性，如把几十种杂环引进高分子链，真正

有应用价值的，目前不过十几种，有的杂环本身就不稳定或很难合成，把它们引入高分子链的实际意义并不大[5]。另外对原料来源是否丰富，工艺路线、产品成本是否合理，也缺乏足够的重视，常常停留在多种可能结构的变来变去，有关这方面种经验教训值得吸取。

耐高温高分子材料，首先应该有高的玻璃化温度(To)和熔点(Tm)。多数结晶高聚物的To/Tm（K）= 0.58—0.78(约为2/3)。

已知：

Tm=△H/△S

式中: △H为热烩，它主要和分子间力有关(如氢键、范德华力等)，显然分子间力越大熔点越高。△S为嫡，与分子的刚性和对称性有关，分子的对称性增大，则自由旋转性小，分子刚性增大△S则减小，熔点升高。提高分子刚性即相应提高分子的耐热性。

从实用力加工角度考虑，曾往往注意提高△H。为了进一步提高耐热性，首先应考虑限制分子的自由旋转，增加分子刚性，减小体系的△S。

从合成方法角度考虑，予期提高分子}种胜，借助缩聚反应，用对称性好的苯环(芳环)或共骊的芳族衍生物，合成聚芳烃或含苯环或芳等环的高分子，是颇有希望的。

4 耐热高分子材料举例研究

4.1 耐热聚氯乙烯

4.1.1 耐热PVC的耐热性能

高分子材料耐热性能的表征与测定有多种方法，用DSC法测玻璃化温度是在无荷重的情况下进行的.但高聚物在实际应用过程中[8]，多受到压缩、拉伸、弯曲等外力的作用，因此本文选用维卡软化点和动态力学分析(DMA)测试结果来评价耐热性，以便更正确地反映聚合物材料在实际应用中的受热变化.

4.1.2 VC/PMl共聚产物的耐热性能

可以预见到，在PVC主链中引入PMI结构单元，可以提高共聚物的耐热性[9]。如图1所示，PMI用量增加，VSP增大，并在PMI> 15%(重量分数，下同)出现拐点，表明其形态发生了变化.共聚物的DMA测试结果见图2，显然，耐热组分PMI含量增加，共聚物链的刚性增大，玻璃化温度(Tn)向高温方向推移，并且在玻璃化转变前后动态储能模量的下降幅度减小，耐热性能提高.

4.1.3 VC/PM1/ AN共聚产物的耐热性能

在CV/PMI二元共聚的基础上，进一步引入AN进行三元共聚. AN的加入对提高共聚物的VSP有明显的效果(图3)，主要原因是AN的加入使PMI单体单元在共聚物中分布变得均匀[10]，共聚物的耐热性能因而得到提高.固定PMI用量为10%,AN用量为10%时，49 N负荷下VSP就高达95 0C; AN用量增加到20%时，VSP高达104 0C，表明共聚物具有优良的耐热性能.

VC-PMLAN共聚物的DMA测试结果如图4，AN用量增大，共聚物的T0提高，且在玻璃化转变前后降低的幅度减小.进一步分析发现，AN用量高于10%的V侧PM刀AN三元共聚产物具有两个内耗(tanδ)峰(图5)，即具有两个Tg.原因如下:虽然AN的加入使PMI在共聚物中的组成趋于均匀，由文献[11]可知，当转化率约45 %时，PMI的瞬时共聚组成降为零，当转化率约为50%时，AN 的瞬时组成亦降为零，此后的聚合反应实际上是VC单体的均聚.在5L反应釜中，一般悬浮聚合的转化率控制在85%左右，因此VC/PM I/AN悬浮共聚的最终产物实际上是VC-PMT-AN共聚物、少量VC-AN共聚物及VC均聚物组成的混合物.