材料物理 材料的热熔 第二节1

第二节 热容
D CV 3 Nk B f D 3Nk B 3R T 高温时与实验规律和经典理论相吻合。
(2)当温度较低温时，
D
T

3
T fD 3 T D
CV
D

3

0
4

T 4 4 4 x dx 3 15 π 2 x D e 1
Q 1 C真 T m
(5)摩尔热容
定压摩尔热容Cp,m
1摩尔材料所具有的热容，单位： J/(mol•K)
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定容摩尔热容Cv,m
第二节 热容
二、热容经验模型 对于固体材料，上世纪发现两个经验规律： 一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律 一是化合物的热容定律——柯普定律 1、杜隆一珀替定律 恒压下元素的原子摩尔热容为25J/(mol•K)。 根据能量均分定理，一振动自由度的平均动能是1/2 kBT，对应平 均势能是1/2 kBT。对于摩尔常数N0个原子，则总自由度为3N0。
1 2 T E E 2T 2T
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E
2
1
E CV 3Nk B f E 3Nk B 3R T
第二节 热容
(2)低温时，当T<< E时，
2 e T E E E 1 fE 2 E T T E T T e T 1 e 2 E CV 3Nk B f E 3Nk E 1 B T T e ET ' E 2 T T 3Nk B E 0 T 0, CV 3Nk B 2 ' E T e T E e T T
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第二节 热容
0 fE k T B e T E E 2 fE T T E e T 1
2
E
爱因斯坦热容函数。
所以
E CV 3Nk B f E T
3

D
T
0
x dx x 2 kBT e x 1
ex
4
(1)当T较高时，x<<1，
D T f D 3 T D
T 3 D
3
3

T 0
D
T x dx 3 2 x e 1 D
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Q 1 H 1 cp T p m T p m
Q 1 E 1 cv T v m T v m
第二节 热容
注意：
(1) cp 与cv摩均是温度的函数； (2) cp >cv，对于固体材料二者差异很小； (3) cp 实验上测定方便，但cv理论上更有意义 ； (4) cp 与cv具有如下关系：
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第二节 热容
三、固体热容的量子理论 3.1、热容的量子模型 热容的量子理论基于如下模型：
①在同一温度下，物质中不同质点的热振动频率不尽相同；
②在同一温度下，物质中同一质点的振动能量也时大时小，并 不一致； ③振动能量是量子化的，能量单位为
h ( ) 。
最常用的两个模型：爱因斯坦模型，德拜模型。
相变时两相化学势相等， 焓无突变，化学势的一级 偏微商相等，但二级偏微 商不相等；相变时无潜热 和体积的变化，但热容、 热膨胀系数发生变化。
晶体熔融、升华；液体结晶、蒸发；气体凝 聚、冷凝以及晶体中大多数晶型转变都属一 级相变；合金有序－无序转变、铁磁性－顺 磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。 聊城大学材料科学与工程学院
E 3NkBT
E CV T
3 NkB 3 R V
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2、柯普定律 化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。 理论解释：C=Σnici。其中，ni：化合物中元素i的原子数；ci：元 素 i 的摩尔热容。 对于双原子的固态化合物，摩尔热容为 2 R；对于三原子的固态 化合物，摩尔热容为3R，以此类推。 但实际上，固体热容不满足上述规律， 如图所示。 经典的热容理论在低温下是适用的， 热容随温度变化只能用量子理论解释。
1 E T E E ( 1 ) ( 1 2T 2T
2 2
2
E
E T
2
e e
E
T
E
T
e
E
2T
e
2 E 2T

)
2 3 x x ex 1 x 2! 3!
第二节 热容
一、热容定义
二、热容经验模型
三、固体热容的量子理论
四、影响热容的因素
五、热容的测定 六、热分析方法应用
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第二节 热容
一、热容定义
1、热容定义
材料在温度上升或下降时要吸热或放热，在没有相变或化学反 应的条件下，材料温度升高1 K时所吸收的热量(Q)称作该材料
的热容。用C表示。(content)
c p cv V VmT /
2
式中：Vm为摩尔容积； dV V 为体积膨胀系数； VdT dV 为三向静力压缩系数； Vdp
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第二节 热容
(4)平均热容 单位质量的材料从温度T1到T2所吸收热量的平均值，
Q 1 C均 T2 T1 m
注意：平均热容是比较粗略的，温度差范围越大，精确性越差， 因此要注意温度适用范围。当T2趋近于T1时，比热容为：
令
0 0 e k BT fE k T k T 0 B B (e k BT 1) 2
e
1 2
0
0 CV 3Nk B f E k T B

通常用爱因斯坦温度E代替频率0，定义为kB E=0，
第二节 热容
3、气孔率对热容的影响 虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但对于多孔材料因为 质量轻，所以比热容小，因此提高轻质隔热砖的温度所需要的热 量远低于致密的耐火砖。 4、温度对热容的影响 热容与温度的关系一般由实验确定。根据实验结果加以整理可以 得到如下的经验公式：
c p a bT cT 2
e
x

4

3
e
T 0
D
1
x 2
e x 2

4 x dx 2


D
T
1 x x 2 2
2
0
x 4 dx
2 3 x x ex 1 x 2! 3!
T 3 D
3

D
T
0
x 2 dx 1
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爱因斯坦温度E确定：
取上式与实验结果拟合，使得在比热显著改变的温度范围内， 理论曲线与试验数据相当好的符合，与选取合适的E值。 对于大多数固体材料， E在100 ~ 300 K的范围内。
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第二节 热容
3.高低温极限讨论 (1) 高温时，当T>> E时，
e T E E fE 2 T T E T 1 e
2
E
缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以 T3趋于零，但爱因斯坦模 型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。
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第二节 热容
kB E=E，
产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 E大约为
1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声 学波，也就是说， 在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波
德拜温度是一个重要的参数，与材料的弹 D 性模数、熔点及键的强度有关系；不同的 D 材料具有不同的德拜温度。 kB D ---德拜热容函数
取德拜温度
fD T
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第二节 热容
T D f 3 其中 T D 3.高低温极限情况讨论
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3N
E
i 1
Ei
第二节 热容
1 E ni 0 2 i 1
3N
n e
1
0 k BT
1
0
1 E 3N 0 0 0 2 k BT 1 e
2 k BT E e 0 CV 3Nk B 2 k T T 0 B k BT
决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。
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3.2、晶体热容的德拜模型 1.模型: （1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 0 ~ D之间(D为德拜频率)。 2.计算
D CV 3Nk Bf D T
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第二节 热容
注意： ①上述热容量子模型，适合于金属晶体和部分简单离子晶体， 但并不完全适合于其他化合物； ②实际材料存在多相结构，并有晶界、杂质等缺陷的存在，理 论计算误差就会增大； ③实际上电子运动能量的变化对热容也有贡献，但很小；只有 当温度很低时，电子热容就成为不可忽略的因素。 ④德拜模型解释不了超导现象。
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第二节 热容
3.2、爱因斯坦模型 1.模型 (1)晶体中原子的振动是相互独立的； (2)所有原子都以相同的频率0作振动。 设晶体由摩尔常数N个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向