拉曼(Raman)光谱2000

对任何分子可粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性： 对任何分子可粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性： 相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对 相互排斥规则：凡具有对称中心的分子， 拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之， 拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外 是活性的，则对拉曼就是非活性的。 是活性的，则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，则可能有一些 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子， 振动对Raman和红外都是活性的。 和红外都是活性的。 振动对 和红外都是活性的 相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都 相互禁阻规则：对于少数分子振动， 是非活性的。 是非活性的。
E i = E 0 i exp[ i ( 2 πν i t − k i ⋅ r )]
(2)
分子振动时,原子核位置的移动改变了核对电子的吸引力 使得 分子振动时 原子核位置的移动改变了核对电子的吸引力,使得 原子核位置的移动改变了核对电子的吸引力 分子的电荷分布即电子云发生形变,这意味着极化率受到分子振 分子的电荷分布即电子云发生形变 这意味着极化率受到分子振 动的调制, 将极化率按原子核位移的简正坐标Q 展开,即 按原子核位移的简正坐标 动的调制 将极化率按原子核位移的简正坐标 µ展开 即:
0 α ρσ = α ρσ + ∑
µ
∂α ρσ Qµ + ⋯⋯ ∂Qµ 0
(3) (4)
其中
Qµ = Aµ exp[±i(2πvµt − qµ ⋅ r )]
式代入(1)式可得 将(2)、(3)、(4)式代入 式可得： 、 、 式代入 式可得：
∂αρσ Aµ E0i exp{[2π (ν i ±ν µ )t − (ki ± qµ ) ⋅ r ]} Pρ = ∑αρσ E0i exp[ (2πνit − ki ⋅ r )]+ ∑ i i ∂Q σ µ µ 0
γ x 射 射 线 线
102 nm 104 nm
紫 外 光 红 外 光
0.1 cm 10cm
微 波
103 cm
无 线 电 波
105 cm
可 见 光
根据物质与电磁辐射相互作用的机理不同 根据物质与电磁辐射相互作用的机理不同
光谱分析法
发射光谱法
散射光谱法 吸收光谱法
原子发射光谱 原子荧光光谱 分子荧光光谱
3. 探测器： 探测器： 由于Raman散射光极弱 一般来说 当激发光的功率为 散射光极弱,一般来说 当激发光的功率为1W 由于 散射光极弱 一般来说, 到达探测器的散射光功率仅为10 甚至更低. 时,到达探测器的散射光功率仅为 -10—10-11W, 甚至更低 因此 到达探测器的散射光功率仅为 要求探测放大系统具有高灵敏度和高信噪比. 要求探测放大系统具有高灵敏度和高信噪比 对于可见区的 Raman散射光，可用光电倍增管作探测器. 散射光，可用光电倍增管作探测器 散射光 光电倍增管作探测器 光电倍增管的的灵敏度与入射光波长有关， 光电倍增管的的灵敏度与入射光波长有关，在长波区即红 外和近红外区，其灵敏度下降很多。 外和近红外区，其灵敏度下降很多。 光电倍增管应避免强光进入， 测试时， 光电倍增管应避免强光进入，在Raman测试时，一定要把 测试时 瑞利线挡住，以免造成过载而烧毁光电倍增管。 瑞利线挡住，以免造成过载而烧毁光电倍增管。
红外光谱 原子吸收光谱 紫外可见分光光度法 核磁共振波谱
拉曼光谱
2. Raman光谱概述 光谱概述
C. 1928年，印度科学家Raman发现 年 印度科学家 发现Raman散射效应V. Raman 发现 散射效应 60年代激光器诞生,Raman光谱技术得以迅速发展 年代激光器诞生, 年代激光器诞生 光谱技术得以迅速发展 近年来,各种新的 近年来 各种新的Raman技术不断涌现 各种新的 技术不断涌现 Raman光谱和红外光谱一样，属于分子振动光谱,主要用 光谱和红外光谱一样，属于分子振动光谱, 光谱和红外光谱一样 于分子结构分析. 分子结构分析.
四、Renishaw2000显微Raman光谱仪 Renishaw2000显微 显微Raman光谱仪 五、Raman光谱的特点与应用 Raman光谱的特点与应用
一、引 言 1. 光谱分析方法简介
光谱法: 电磁波与物质作用时， 光谱法 电磁波与物质作用时，可能引起分子或原子内部量子 化能级跃迁,从而产生发射、吸收或散射现象， 化能级跃迁 从而产生发射、吸收或散射现象，通过检测这些 从而产生发射 光谱的特征波长和强度来对物质进行定性或定量分析的方法. 光谱的特征波长和强度来对物质进行定性或定量分析的方法 λ 10-2 nm 10 nm
● 主要组件
1. 激光器 激光器： Raman光谱仪通常采用连续波气体激光器 它们的单色性和 光谱仪通常采用连续波气体激光器,它们的单色性和 光谱仪通常采用连续波气体激光器 稳定性较好. 最常用有主波长为632.8nm 的He-Ne激光器、 激光器、 稳定性较好 最常用有主波长为 激光器 主波长为514.5nm 和488.0nm Ar+激光器。 激光器。 主波长为 激光器 激发光波长的选择：（ ）Raman散射光的强度和频率的 次 激发光波长的选择：（1） 散射光的强度和频率的4次 ：（ 散射光的强度和频率的 方成正比，选用短波长激光可提高信号强度；（2） 方成正比，选用短波长激光可提高信号强度；（ ）有些样 ；（ 品受到短波长的激光照射会产生严重的荧光干扰， 品受到短波长的激光照射会产生严重的荧光干扰，这时应选 短波长的激光照射会产生严重的荧光干扰 用较长波长的激光。 用较长波长的激光。 采用可调谐激光器，可根据被测物质的特点选择合适的波长。 采用可调谐激光器，可根据被测物质的特点选择合适的波长。 可调谐激光器 2. 单色仪 ------光谱仪的核心 光谱仪的核心. 光谱仪的核心
分析测试设备系列讲座
拉曼（Raman） 拉曼（Raman）光谱法
主要内容
一 、引言
二、Raman光谱法的基本原理 Raman光谱法的基本原理 三、Raman光谱仪的结构 Raman光谱仪的结构
1. 色散型激光Raman光谱仪 色散型激光Raman光谱仪 2. 傅立叶变换激光Raman光谱仪 傅立叶变换激光Raman光谱仪
∂ α ρσ ∂Q µ ≠ 0 0
一个分子是否具有Raman 活性 取决于分子在振动时极化率是否 活性,取决于分子在振动时极化率是否 一个分子是否具有 只有能引起分子极化率变化的振动才是Raman活性的 活性的. 改变; 活性的 改变 即 只有能引起分子极化率变化的振动才是
=
= νi±∆ν ，这种散 ∆ν) = νi-∆ν的散 ∆ν
射称为拉曼散射 称为Raman位移 νs 位移, 射称为拉曼散射, 其中∆ν称为 拉曼散射 位移 射带为Stokes散射 νs 散射, 射带为 散射
= νi+∆ν的散射带为反 散射。 ∆ν的散射带为反Stokes散射。 散射
拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能Байду номын сангаас交换。
2. 分子能级
物质中分子的运动可分为振动、转动和电子运动， 物质中分子的运动可分为振动、转动和电子运动，则分子 能量： 能量：
E = Ee + Ev + Er
上述能量都是量子化的，形成能级。 上述能量都是量子化的，形成能级。每种分子都有自己特 定的组成和结构，因而具有各自的特征能级图。 定的组成和结构，因而具有各自的特征能级图。
5. Raman光谱与红外光谱的关系 光谱与红外光谱的关系
相同点：同属于分子振动光谱，均可用于分子结构分析 相同点：同属于分子振动光谱， 不同点： 不同点： 从产生机理来看, 光谱是分子对激发光的散射， 从产生机理来看 Raman光谱是分子对激发光的散射，属散射 光谱是分子对激发光的散射 光谱;而红外光谱是分子对红外光的吸收，属吸收光谱 光谱 而红外光谱是分子对红外光的吸收，属吸收光谱. 而红外光谱是分子对红外光的吸收 从选律来看, 分子的非对称性振动和极性基团的振动 会引起分 从选律来看 分子的非对称性振动和极性基团的振动,会引起分 子偶极矩的变化,是红外活性的 而分子对称性振动和非极性基团 子偶极矩的变化 是红外活性的;而分子对称性振动和非极性基团 是红外活性的 的振动，会使分子变形，极化率随之变化， 活性的. 的振动，会使分子变形，极化率随之变化，是Raman活性的 活性的 拉曼光谱适合研究相同原子的非极性键的振动， 拉曼光谱适合研究相同原子的非极性键的振动，如C-C，S-S， ， ， N-N键等；红外光谱适合研究不同原子的极性键的振动，如 键等；红外光谱适合研究不同原子的极性键的振动， 键等 C=O，C-H，N-H和O-H等. 二者是相互补充的 ， ， 和 等 二者是相互补充的.
二、基本原理 1. Raman效应 效应
样 品 池
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时， 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时， 大部分光子仅是改变了方向， 大部分光子仅是改变了方向 ， 而光的频率保持不变 (νs ν 这种散射称为瑞利散射 瑞利散射。 νi) ，这种散射称为瑞利散射。 但也存在很微量的光子(约占 但也存在很微量的光子 约占10－6～10－10)不仅改变了光的传 约占 不仅改变了光的传 播方向，而且改变了光波的频率(νs 播方向， ν
4. Raman散射的经典解释和 散射的经典解释和Raman活性的判据 散射的经典解释和 活性的判据
分子在光波交变电磁场作用下发生极化, 产生诱导偶极矩: 分子在光波交变电磁场作用下发生极化 产生诱导偶极矩
P = α E i ⇒ Pρ =
∑ α ρσ E σ σ
i
(1)
其中α是分子极化率 为入射光波的电场, 可表示为: 其中α是分子极化率, Ei为入射光波的电场 可表示为