工业废水电解法和氧化还原新技术

12.5.2 电解槽的结构形式和极板电路 电解槽的形式多采用矩形。按水流入式可分为向流式和翻腾 式两种，如图12—29所示。回流式电解槽内水流的路程长，离子 能充分地向水中扩散，电解槽容积利用率高，但施工检修困难。 翻腾式的极板采取悬挂方式固定，防止极板与池壁接触，可减少 漏电现象，更换极板较回流式方便，也便于施工维修。
12.6.2 光氧化法
光化学氧化法是向废水中加入适量氧化剂 （如H2O2、ClO2、O3等），在紫外光或可见光作 用下产生强氧化性的· OH，它能够将大部分有机 物氧化成CO2、H2O和其它小分子有机物。具有 反应速度快、耗时短、反应条件温和、操作条件 易于控制等优点。
• TiO2因其化学稳定性好、无毒、催化活性高、氧 化能力强、廉价成本低、耐光腐蚀等优势受到广 泛的关注，一直处于光催化研究的核心地位，成 为最常用也最具潜力的一种光催化剂。近来，光 催化剂的研究主要集中在制备纳米TiO2、进行催 化剂表面修饰以及催化剂的固化等方面。 • 以半导体材料作为催化剂降解污染物具有速度快、 无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉价太阳 光和空气中的氧分子等优点，且其操作条件容易 控制，近年来越来越受到人们的广泛关注，已成 为一种具有广阔应用前景的水处理技术。
阴极除氢离子获得电子生产氢气外，废水中六价铬直接还原 成为三价铬，其反应方程为
2 H 2e H 2 Cr2O7 2 6e 14 H 2Cr 3 7 H 2O CrO4 3e 8H Cr 4 H 2O
2 3
随着电解过程的进行，废水中的氢离子浓度 逐渐减少，使废水碱性增强，在碱性条件下，可 将上述反应得到的三价铬和三价铁以氢氧化铬和 氢氧化铁的形式沉淀，其反应方程为
1. 只需给电路提供一个很小的电压 （0.2-0.6V）就能够克服热力学壁垒产 生氢气，而传统水电解产氢需要1.8— 2.0V的电压。 2. 微生物可以利用的底物范围非常广， 采用有机废水成本低。利用微生物电解 池从废水中产氢一举两得。 3. 产电菌可以将绝大多数的有机物完全 降解，不会产生新的废物。例如：发酵 法只能利用碳水化合物制氢，同时产生 代谢产物有机酸，而微生物电解池不仅 能利用碳水化合物还能够利用有机酸产 氢。
12.5 电解法和氧化还原 新技术
曹新 华中科技大学武昌分校
电解池
电解池
(electrolytic cell)
① ②
电极①：
与外电源负极相接，是负极。 发生还原反应，是阴极。 Cu2++2e-→Cu(S)
电极②：
与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e-
12.5.1
12.5.3 12.5.4 12.5.4 12.6 12.1 12.2 12.3
电解法处理含铬废水 脉冲电解法处理含银废水 脉冲电解法处理含酚废水
其它氧化还原法 空气氧化法 光氧化法 金属还原法
电解法处理含铬废水
阳极溶解产生亚铁离子，在酸性条件下，将废水中的六价铬 还原成三价铬，其反应方程为
Fe 2e Fe 2 Cr2O7 2 6 Fe 2 14 H 2Cr 3 6 Fe3 7 H 2O CrO4 2 3Fe2 8H Cr 3 3Fe3 4 H 2O
Cr 3 3OH Cr (OH )3 Fe 3OH Fe(OH )3
3
电解法处理含氰废水
当不加食盐电解质时，氰化物在阳极上发生氧化反应，产 生二氧化碳和氮气，反应式如下 2Cl 2e 2 Cl
CN 2 Cl 2OH CNO 2Cl H 2O 2CNO 6 Cl 4OH 2CO2 N 2 6Cl 2 H 2O
微生物电解池由池体、阳极、阴极、外电路及电源组成。在阳 极上有一层由产电微生物形成的生物膜，这些微生物靠吃污水 中的有机物为生。在这些微生物的代谢过程中，电子从细胞内 转移到了细胞外的阳极，然后通过外电路在电源提供的电势差 作用下到达阴极。在阴极，电子和质子结合就产生了氢气。
微生物电解池：处理废水同时获得氢能
• 作为新型的高级氧化技术，光催化氧化法已成为 环境治理的前沿领域和研究热点，利用光催化氧 化有望实现有机物的深度矿化。现阶段实现工业 化的主要困难是催化剂的光催化效率低，氧化剂 难于分离，不能充分利用太阳能，合适载体的选 择以及光催化反应器不适合工业生产等一系列问 题。不过随着这些问题的逐步解决，光催化氧化 技术在水处理领域将会有良好的市场前景和社会 经济效益。
1.法拉第电解定律
实验表明，电解时在电极上析出的或溶解的物质质 量与通过的电量成正比，并且每通过96487C的电量，在 电极上发生任一电极反应而变化的物质质量均为 1mol， 这一定律称为法拉第电解定律，可用下式表示：
Ps: 6.02×1023×1.602×10-19 = 96484 C/mol ≈ 96500 C/mol = 1F（法拉第常数）
当电解槽投加食盐电解质后，Cl- 在阳极发出电子成为游 离氯[Cl]，并促进阳极附近的CN-氧化分解，而后又形成 Cl- ，继续放出电子再去氧化其它CN-，其反应式如下：
2Cl 2e 2 Cl
CN 2 Cl 2OH CNO 2Cl H 2O 2CNO 6 Cl 4OH 2CO2 N 2 6Cl 2 H 2O
另外，当通电进行电解时，因电解液中离子运动受 到一定的阻碍，所以需一定外加电压加以克服。其值为 IR，I为通过的电流，R为电解液的电阻。
实际上，分解电压还与电极的性质、废水性质、电 流密度(单位电极面积上流过的电流，A/cm于在进行电解时两极析出的产物构 成了原电池，此电池电位差也和此外加电 压方向相反。这种现象称为化学极化。
极板间距对电耗有一定的影响。极板间距越大，则电压 就越高，电耗也就越高，但极板间距过小，不仅安装不便， 材料用量也大，而且给施工带来困难，所以极板间距应综合 考虑各种因素后确定。 电解法采用直流电源。电源的整流设备应根据电解所需 的总电流和总电压进行选择。 目前国内采用的电解槽，根据电路分单极性电解槽和双 极性电解槽两种，如图12—30所示。
双极性电解槽较单极性电解槽投资少。另外在单极性 电解槽中，有可能由于极板腐蚀不均匀等原因造成相邻两 块极板碰撞，会引起短路而发生严重安全事故。而在双极 电解槽中极板腐蚀较均匀，相邻两块极板碰撞机会少，即 使碰撞也不会发生短路现象。因此采用双极性电极电路便 于缩小极距，提高极板的有效利用率，降低造价和节省运 行费用。出于双极性电解槽具有这些优点，所以国内采用 的比较普遍。
原理（重点）
电解——电解质溶液在电流的作用下，发生电化学反应的过程 称为电解。 阴极——与电源负极相连的电极，从电源接受电子。阴极放出 电子，使废水中某些阳离于因得到电子而被还原，阴极起还原剂 的作用。 阳极——与电源正极相连的电极，把电子转给电源。阳极得到 电子，使废水中其些阴离子因失去电子而被氧化，阳极起氧化剂 的作用。 废水进行电解反应时，废水中有毒物质在阳极和阴极分别进行 氧化还原反应，结果产生新物质。这些新物质在电解过程中或沉 积于电极表面或沉淀下来或生成气体从水中逸出，从而降低了废 水中有毒物质的浓度。像这样利用电解的原理来处理废水中有毒 物质的方法称为电解法。
2.分解电压 电解过程中所需要的最小外加电压与很多因素有关。通 常，通过逐渐增加两极的外加电压来研究电流的变化。当外 加电压很小时，几乎没有电流通过。电压继续增加，电流略 有增加。当电压增到某一数值时，电流随电压增加几乎呈直 线关系急剧上升。这时在两极上才明显地有物质析出。能使 电解正常进行时所需的最小外加电压称为分解电压。 产生分解电压的原因有以下几方面：首先电解槽本身就 是某种原电池。由原电池产生的电动势同外加电压的方向正 好相反，称为反电动势。那么是否外加电压超过反电动势就 开始电解呢？实际上分解电压常大于原电池的电动势。这种 分解电压超过原电池电动势的现象称为极化现象。电极的极 化作用上要有：