72Ge40的低激发态能级研究
噻吩类新型电致发光材料的能级结构及光电性能研究
噻吩类新型电致发光材料的能级结构及光电性能研究1肖英勃，祁争健，孙岳明，虞婧，何艳芳东南大学化学化工学院，南京（211189）摘要:用循环伏安法测试了一系列噻吩类聚合物和单体的氧化还原电位，确定了系列化合物的能级结构。
比较了主链上不同取代基团及形成共聚物对聚合物能级和光电性能的影响，为高性能发光器件的制作提供了依据。
结果表明，随着噻吩环3位取代烷基碳链增长，单体带隙减小；形成聚合物有利于降低带隙；通过共聚方式引入聚合物主链的噁二唑吸电子基团可以改进其电子传输性能。
关键词:噻吩；循环伏安；电致发光；能级中图分类号：06461. 引言具有共轭结构的电致发光材料是近来的研究热点之一，主要有聚噻吩类，MEH-PPV类，聚芴类物质等。
此类物质的发光器件一般为“三明治”结构，分为电子传输层，空穴传输层和发光层。
在外加电场作用下，电子和空穴分别从各自的传输层注入发光层，复合形成激子，激子衰减，产生发光现象[1,2,3]。
噻吩类物质由于具有发光性能优良，起电电位低，发光颜色容易控制，在溶剂中溶解度较高，容易调整规整度，合成难度较低等优点而备受关注 [4,5,6]。
电致发光材料的HOMO轨道和LUMO轨道的能级，带隙等参数对于分析发光效率及量子效应，预测和调整器件结构性能有非常重要的作用。
上述参数的常用测量方法有理论计算法，电化学测试法，紫外－可见吸收光谱法等，其中电化学方法因精度高，操作简单，得到广泛应用[7,8]。
循环伏安法测量精确快捷，结果易于分析，因此本文使用循环伏安法作为主要研究手段。
本文采用循环伏安法测试了一系列3－正烷基取代噻吩单体和相应的聚合物及3－正烷基取代噻吩与噁二唑共聚物的氧化还原电位，结合紫外－可见吸收光谱数据，确定了化合物的能级结构和带隙，研究了各种取代基团对主链能带结构的影响，比较了共聚物与均聚物的能带结构异同，为高性能发光器件的制作提供了依据。
2. 实验部分2.1 实验药品和仪器电化学工作站（CHI660B型），上海辰华仪器有限公司出品。
类氢杂质InAs量子环的基态和激发态能级
The Ground and Excited State Energy of Hydrogen-like Impurity InAs Quantum Ring 作者： 惠萍[1]
作者机构： [1]广东第二师范学院物理系,广东广州510303
出版物刊名： 广东第二师范学院学报
页码： 26-30页
年卷期： 2011年 第3期
主题词： 类氢杂质;量子环;B样条技术
摘要：利用B样条技术计算类氢InAs类氢杂质量子环基态和激发态能级的量子尺寸效应.当
抛物势ω =0和ω =50meV时,基态能量的计算结果为常数E0,0=-4.98meV;当r0=0时,且无类氢杂质时,计算结果和精确的理论计算结果完全一致;当量子环较小时,杂质的库仑势对量子环的能量曲线Enr,m ——r0影响较大;当量子环较大时,杂质的库仑势对量子环的能量的影响越来越小,库仑项可以近似地作为微扰项来处理.抛物禁闭关联势-μω02rr0对量子环的能量起关键作用,绝
对不可能作为微扰项处理.量子环的基态和激发态随着抛物势ω 的增加而增大.保持径向量子数
nr不变,小量子环的能级随着角量子数｜m ｜不同而明显分开,简并被破坏;当量子环变大时,基态和激发态的能级都趋于简并.。
层状锰酸锂-
1结构特性LiMnO:有4利l结构形式13]，其中单斜LiMn02 (m-LiMn02和正交LiMn02 (o-LiMn02)有层状结构，前者为a-NaFe02型结构，后者为岩盐结构。
在热力学平衡条件下，m-LiMnO:没有o-LiMn02稳定，原因是:① Mn3十之间的反铁磁相4_作用;②Jahn-Teller畸变的影响;③离子半径和电荷影响!al 层状LiMnO:的问题有:①属热力学亚稳定，Mn3十不稳定，中等温度下就易向高价转化，形成类尖inW结构的Lie } Mn2 }O4;②Mn3十(tZSeS)引起的Jahn-Teller效应使O排列发生畸变，难形成理想的密堆积，影响结构的稳定!4t .③充放电过程中会发生单斜结构向菱形结构的转化，引起体积变化，使容量下降。
(B)二维扩散路径之层狀结构金属氧化物在嵌入式化合物中，具有层狀结构的LiMO2(M = Co、Ni、Mn等)，氧離子形成了立方最密堆积结构，而Li+和M3+则交错占据(111)面的八面体位置，如图(2-8a)[25]，图中阴影部份为M3+的位置，白色部分为Li+所占据的位置。
而图2-6中所列的层狀LiMO2之中，LiTiO2在合成上有其困难度[26]；LiVO2在充电时(即锂嵌出时)，会破坏阳離子的规则排列[26-27]；LiCrO2由于铬价數不易改变，导致难以充电[28]；LiNiO2的Ni易变成Ni2+，故合成不易，大部分制备所得的LiNiO2都含有少量的Ni在锂離子层中。
这些残留的Ni会影响到其结构的稳定性，进而降低电池的循环寿命[29-31]。
而LiCoO2只要制备过程中条件适当地控制，便很容易得到稳定的层狀结构[17]，因此LiCoO2也是目前商品化锂離子电池正极材料的主流。
但由于全世界的Co矿存量少，加上其为战略性物质，因此限制其在大型化电池上的应用。
因此，逐渐有期待以Mn作为其替代物的趋势。
o-LiMnO2层狀结构，在充放电过程中会逐渐相变化成尖晶石相，因为Mn3+的Jahn-Teller Distortion效应的影响，造成结构扭曲(如图2-8b)，使比电容量先增后渐衰减，增加电池设计上之困扰。
芴二聚体三重激发态能量转移的理论研究
芴二聚体三重激发态能量转移的理论研究
司玉冰; 钟欣欣; 张伟伟; 赵仪
【期刊名称】《《化学物理学报》》
【年(卷),期】2011(024)005
【摘要】利用电子结构计算和电子转移速率理论，研究了芴二聚体的三重激发态能量转移过程．应用限制性密度泛函理论构造得到非绝热态后，计算了控制能量转移的两个重要参数-电子耦合强度和重组能．电子耦合强度的波动利用电子动力学模拟计算．通过对上述参数相关函数的计算，成功得到了体系哈密顿量的对角元和非对角元波动，并应用微扰理论和波包扩散方法得到了能量转移速率．结果表明，静态和动态的波动都明显地增加了能量转移速率，但是动态波动导致的速度增加却小于静态波动．
【总页数】10页(P538-546,I0003)
【作者】司玉冰; 钟欣欣; 张伟伟; 赵仪
【作者单位】厦门大学化学化工学院化学系、固体表面物理化学国家重点实验室、福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005
【正文语种】中文
【中图分类】O
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TiO2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(7),1441-1452July Received:January 21,2013;Revised:April 22,2013;Published on Web:April 22,2013.∗Corresponding author.Email:chenfeiwu@;Tel:+86-10-62332689.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173020)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (FRF-TP-12-114A,FRF-BR-11-026B).国家自然科学基金(21173020)和中央高校基本科研业务费专项资金(FRF-TP-12-114A,FRF-BR-11-026B)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201304221TiO 2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩韦美菊贾德强陈飞武*(北京科技大学化学与生物工程学院,北京100083)摘要:采用二阶微扰理论MP2、密度泛函B3LYP 方法和含时密度泛函TD-B3LYP 方法分别优化了TiO 2分子的基态1A 1和六个激发态1B 2、3B 2、1B 1、3B 1、1A 2和3A 2的几何结构.1A 1、1B 2、3B 2、1B 1和3B 1具有弯曲几何结构,1A 2和3A 2具有线性对称结构.我们发现激发态1B 2、3B 2、1B 1和3B 1键偶极矩的数值大小顺序和相应的键角大小顺序完全一致.另外,采用完全活化空间自洽场(CASSCF)CASSCF(6,6)、CASSCF(8,8)、多参考组态相互作用(MRCI)和含时密度泛函TD-B3LYP 计算了TiO 2分子各激发态的垂直激发能和绝热激发能.对1B 2、3B 2和1B 1三个态,MRCI/CASSCF(6,6)计算的垂直激发能和绝热激发能与已有的实验值最接近.对其他三个激发态3B 1、1A 2和3A 2,计算的激发能和文献报道的激发能计算值基本一致.最后,还计算了TiO 2分子的基态和激发态的偶极矩.对1A 1和1B 2态,偶极矩的计算值与已有的实验值相吻合.采用原子偶极矩校正的Hirshfeld 布居方法计算了TiO 2分子在1A 1、1B 2、3B 2、1B 1和3B 1态时各原子的电荷,发现从基态到激发态偶极矩的变化与电荷从氧原子向钛原子的转移有关.整个计算中还考察了基函数cc-pVDZ 、cc-pVTZ 和cc-pVQZ 对计算结果的影响.关键词:二氧化钛;几何结构;垂直激发能;绝热激发能;偶极矩中图分类号:O641Geometric Structures,Excitation Energies and Dipole Moments of theGround and Excited States of TiO 2WEI Mei-JuJIA De-QiangCHEN Fei-Wu *(School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P .R.China )Abstract:The geometries of the ground and excited states of titanium dioxide,1A 1,1B 2,3B 2,1B 1,3B 1,1A 2,and 3A 2have been optimized using M øller-Plesset second-order perturbation theory,density functional theory B3LYP,and time-dependent density functional theory TD-B3LYP methods.1A 1,1B 2,3B 2,1B 1,3B 1,and 3B 1have bent structures,while 1A 2and 3A 2have symmetrical linear structures.The bond angles of 1B 2,3B 2,1B 1,and 3B 1correlate directly with the magnitudes of the corresponding bond dipole moments.Vertical and adiabatic excitation energies have been computed with complete active space self-consistent field (CASSCF)CASSCF(6,6),CASSCF(8,8),multi-reference configuration interaction (MRCI),and TD-B3LYP.For 1B 2,3B 2,and 1B 1,the excitation energies calculated with MRCI/CASSCF(6,6)are much closer to the experimental values than the results calculated using other methods.For excited states 3B 1,1A 2,and 3A 2,excitation energies calculated with CASSCF(6,6),CASSCF(8,8),MRCI,and TD-B3LYP are almost consistent with theoretical results available in the literature.Dipole moments of the ground and excited states have been computed with B3LYP and TD-B3LYP.The calculated dipole moments of 1A 1and 1B 2agree well with experimental data.The atomic charges of TiO 2in ground and excited states have been calculated with the atomic dipole moment corrected Hirshfeld population method.This calculation revealed that changes of dipole moments from the ground state to the excited states are related to electron transfer1441Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29from the oxygen atom to the titanium atom.During the above calculations,the influences of the basis setscc-pVDZ,cc-pVTZ,and cc-pVQZ were also investigated.Key Words:TiO2;Geometrical structure;Vertical excitation energy;Adiabatic excitation energy;Dipole moment1引言自1972年Fujishima1发现TiO2光催化分解水产生氢气以来,TiO2因其成本低廉、环境友好和化学稳定,在光催化、2,3染料敏化太阳能电池4,5和环境保护6,7等各个领域得到了广泛应用.为了更好地拓展TiO2在光化学方面的应用,越来越多的科研工作者对TiO2的光电性质8,9和电子结构10,11进行了深入的研究.对TiO2基态几何结构的实验研究始于1965年. Kaufman等12在一些难熔金属二氧化物结构的研究中,测得TiO2偶极矩不为0,因而认为TiO2基态具有弯曲结构而非线性结构.1971年,McIntyre等13获得了4K低温惰性氖格点中孤立的TiO和TiO2分子的红外光谱以及TiO2分子的发射光谱,并且依据振动频率的同位素位移推测基态TiO2的键角约为110°±15°.1995年Chertihin和Andrews14从固体氩中Ti、O 体系的红外图谱推测出TiO2的键角为(113°±5°)-(115°±4°),与McIntyre等13的结果相近.2008年Brünken等15通过TiO2的转动光谱首次推算出基态TiO2的键长为0.1651nm,键角为111.57°.TiO2激发态构型的实验数据很少.2009年Wang 等16通过光谱推算得到1B2激发态的键长和键角分别为0.1704nm和100.1°.2010年Zhuang等17测得1B2三个不同振动态的键长键角分别为0.1704-0.1709nm和98.92°-101.66°,与Wang等16的结果相近.从以上实验结果可以看出,1B2态的键长比基态的长,键角比基态的小.TiO2激发能的实验数据也相对较少,主要集中于1B2态和3B2态.1997年Wu和Wang18研究了钛氧化合物的阴离子光电子能谱,在1.59eV找到TiO2的1A1基态,在3.55和4.0eV分别找到TiO2的激发态3B2和1B2,并由此推断出激发态3B2和1B2的激发能分别为1.96和2.42eV.2008年Garkusha等19研究了6K 低温下氖格点中孤立TiO2分子的电子吸收光谱,测定了1B2态和1B1态的激发能分别为2.37和3.37eV. 2010年Zhuang等17也测定了1B2不同振动态的激发能.最低振动态(0,0,0)的激发能为2.18eV,振动态(3,1,0)的激发能为2.53eV.与TiO2的实验数据相比,有关TiO2基态的理论计算结果则相对较多.优化TiO2分子基态几何结构的方法有自洽场方法(SCF)14,20和组态相互作用(CI)方法,21包含三重激发微扰校正的单双重激发耦合簇理论(CCSD(T))和密度泛函方法.10,11,22-27SCF方法14,20计算得到的键角在118°-121°之间,误差稍大.其他方法计算的键角在110°-114°之间,误差都较小.对于键长,SCF、CCSD(T)和局域自旋密度近似(LSDA)计算的键长都偏小.14,20,21,24,26,27密度泛函方法B3PW91、BP86和B3LYP方法计算得到的键长值误差较小.10,11,23,25除了基态几何结构外,对激发态B2、B1和A2也有很多理论结果.1988年Ramana和Phillips20认为1B2和3B2态是线性D∞h结构.1996年Bergström等22采用密度泛函方法研究了TiO2的三重态.该态具有D∞h 和C2v两种构型.D∞h三重态的绝热激发能在2.02-3.06eV范围内,C2v三重态的绝热激发能稍低,在1.80-2.38eV之间.2006年Qu和Kroes25认为3B2态不稳定,稳定的三重激发态为具有C s对称性的3Aʹ态.3Aʹ态的两个Ti―O键键长分别为0.1652和0.1830nm,键角为106.1°.Qu和Kroes25还获到了稳定的激发态3A2,其键长和键角分别为0.1731nm和147.9°.2007年Grein10采用B3PW91/6-311+G(3df)方法优化得到的1B2和3B2态都有虚频.采用B3LYP方法得到的1B2态也有虚频.但改用BPW91、BLYP和MPWMPW91优化得到的1B2和3B2态都没有虚频.其次，Grein10优化了激发态1A2和3A2.1A2的键长和键角分别为0.1724nm和143.9°.3A2的键长和键角分别为0.1722nm和143.7°,与Qu和Kroes25得到的3A2态的几何结构接近.最后,Grein还优化了线性多重态1Δu、3Δu、1Πu和3Πu态的键长.2008年Li和Dixon26研究3B2态的几何结构时发现,采用TD-B3LYP方法得到的3B2态有虚频,但采用含时(TD)-BP86和TD-PW91方法优化得到的3B2态没有虚频.Li和Dixon26还采用TD-B3LYP、TD-BP86和TD-PW91计算了3B2和1B2态的垂直激发能,其值分别在1.98-2.46eV和1442韦美菊等:TiO2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩No.72.09-2.57eV范围内.2010年,Taylor和Paterson11使用TD-DFT和CCSD运动方程(EOM-CCSD)优化得到了稳定的1B2态的几何结构,并计算了1B2态的绝热激发能.从以上讨论可以看出,TiO2激发态几何结构的优化对密度泛函来说确实是一个挑战.到底哪种泛函最适合于激发态几何结构的优化值得进一步探讨.2009年Wang等16首次根据实验确定了基态1A1和激发态1B2的偶极矩分别为2.11×10-29和0.85×10-29C·m.2010年Zhuang等17测得1A1(0,0,0)以及1B2的三个高振动态(1,0,0),(1,1,0)和(0,1,2)的偶极矩分别为2.27×10-29,1.67×10-29,1.66×10-29和1.60×10-29 C·m.2007年Grein10采用BPW91计算了1A1和1B2态的偶极矩,其值分别为2.25×10-29和1.69×10-29C·m. 2010年Taylor和Paterson11采用CCSD和CCSD(T)得到的基态偶极矩分别为2.25×10-29和2.34×10-29 C·m.他们还分别用EOM-CCSD和CCS计算了1B2的偶极矩,具体数值为1.24×10-29和1.38×10-29C·m.从这些结果看出,对基态1A1,实验测定的偶极矩和理论计算值基本一致.对激发态1B2,Taylor和Paterson的计算结果和Wang等的实验值较接近.虽然Grein计算出来的1B2态偶极矩大小和Zhuang等的实验值接近,但是Grein得到的偶极矩实际上对应于1B2(0,0,0)振动态.由上述讨论可知,和实验相比,目前研究TiO2的理论计算方法很多,用于计算的基函数也很多,得到的结果却不尽如意.Taylor和Paterson11曾指出TiO2的激发态研究很难,和基态相比,电子相关能对激发态尤其重要.本文的目的不是要寻找某一基函数或某一计算方法,以期得到TiO2的某些性质,如基态和激发态的几何结构、或激发能、或偶极矩等,尽可能地与实验值一致,而是采用经过广泛检验的Dunning相关一致性基组cc-pVDZ、28cc-pVTZ29和cc-pVQZ,30不同层次的理论计算方法,如多组态自洽场方法、多组态相互作用方法、密度泛函方法和含时密度泛函方法,来探讨理论计算结果和实验值之间的差异,并解释产生各种结果的原因.2理论计算本文的所有计算均采用Dunning的相关一致性基组cc-pVDZ、28cc-pVTZ29和cc-pVQZ30.这有利于系统地比较基函数对TiO2的基态和激发态的几何结构、垂直激发能、绝热激发能以及偶极矩的影响,也有利于获得接近基函数极限的结果.TiO2的键长和键角的实验测量都是在极低温度下在氖格点13,19和氩格点14中进行的.在这种情况下,TiO2分子被氖原子或氩原子包围.由于TiO2分子和氖原子以及氩原子的相互作用较弱,因此,在下面的计算中都只考虑单个TiO2分子.TiO2基态的几何结构采用二阶微扰理论MP231和B3LYP32,33两种方法进行优化.含时的密度泛函方法在激发态的计算中得到了广泛应用.34本文采用含时密度泛函TD-B3LYP35-37来优化TiO2激发态的几何结构,并和单激发组态相互作用(CIS)方法优化的结果38进行比较.垂直激发能和绝热激发能都是指激发态和基态的能量差.计算垂直激发能时,激发态和基态的几何结构是一样的.计算绝热激发能时,激发态的几何结构要单独优化,因此激发态的几何结构和基态的几何结构可能不一样.对于某些快速激发过程,由于时间太短,激发态的几何结构还没有来得及调整,激发过程已经结束了.这时垂直激发能就是一个很好的近似.如果有足够的弛豫时间,激发态将调整它的几何结构以适应新的电子状态,这时就应当计算绝热激发能.垂直激发能和绝热激发能的计算方法有多组态自洽场CASSCF,39,40多参考的组态相互作用MRCI,41,42CIS和TD-B3LYP.B3LYP、CIS和TD-B3LYP均采用Gaussian03软件43计算,而MP2、CASSCF和MRCI均采用MOLPRO09软件44计算.自洽场计算中的电子密度收敛精度为10-8 a.u.,能量收敛精度为10-6a.u..另外,为叙述简便起见,还采用了简写方式,如MRCI/CASSCF(6,6)表示在CASSCF(6,6)基础上再做MRCI计算,MP2/ cc-pVDZ表示采用cc-pVDZ基函数做MP2计算等等,其余类推.3结果与讨论3.1基态结构优化对基态TiO2分子,分别利用MP2、B3LYP两种方法和cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ基函数来优化,结果列于表1.TiO2分子几何结构均为C2v对称性,基态为A1.从表1可以看出,当基函数从cc-pVDZ变到cc-pVTZ和cc-pVQZ时,采用MP2或B3LYP优化得到的TiO2分子的键长和键角都趋于收敛.基函数为cc-pVTZ和cc-pVQZ时,键长相等,键角相差在0.1°以内.由此可见,在cc-pVQZ水平优化得到的几何结构,已接近基函数极限时的结果.1443Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29采用B3LYP 和各基组计算得到的键长约为0.164nm 、键角约为112°.MP2优化得到的键长比B3LYP 的键长稍大,键角比B3LYP 的稍小.1975年McIntyre 等13实验测得的键角为111°±15°,误差较大.1995年Chertihin 和Andrews 14通过光谱实验测得基态键角范围较小,为(111°±3°)-(115°±4°).2008年Brünken 等15通过TiO 2的转动光谱测得基态TiO 2的键长为0.1651nm;键角为111.57°.从表1可看出,B3LYP 优化得到的键长和键角更接近实验值.对TiO 2分子基态几何结构做了振动分析,结果列于表1的后三列.随着基函数的增大,振动频率也是收敛的.基函数在cc-pVQZ 水平时,对称性为A 1和B 2的两个振动模式,B3LYP 计算得到的振动频率分别为1025.2和978.4cm -1,MP2计算得到的振动频率分别为895.5和933.4cm -1.前者比后者高.与Chertihin 和Andrews 14实验测得的振动频率(946.9和917.1cm -1)比较,发现MP2对振动频率的计算误差要小于B3LYP 的计算误差.MP2的计算误差最大为51.4cm -1,最小为16.3cm -1.如果想进一步提高振动频率的计算精度,则需要采用比MP2精度更高的计算方法.3.2激发态几何结构为了计算TiO 2分子的绝热激发能以及激发态的偶极矩,对TiO 2分子激发态的几何结构采用TD-B3LYP 进行了优化.基函数分别为cc-pVDZ 、cc-pVTZ 和cc-pVQZ.优化的激发态共有6个,即1B 1、3B 1、1B 2、3B 2、1A 2和3A 2.CIS 也常用于优化激发态的几何结构.为了便于比较,将TD-B3LYP 和CIS/cc-pVDZ 优化的结果都放在表2中.目前,关于TiO 2激发态构型的实验测定仅有C 2v对称性的1B 2态,16键长为0.1704nm,键角为100.1°.振动分析表明采用TD-B3LYP 优化得到的1B 2态几何结构都是平衡态.如表2所示,1B 2态键角的计算值与实验值符合得很好,误差最大的为cc-pVDZ 基组,为0.6°,而cc-pVQZ 基组的误差仅为0.1°.优化的键长值随着基组的增大而稍稍增大,与实验的误差为-pVQZ 基组的计算误差比其他两个基组小.前人也曾用多种方法和基组优化过1B 2态.Taylor 和Paterson 11用TD-DFT 计算得到的结果与我们的结果相近.Grein 10使用BPW91/6-311+G(3df )计算得到的键长为0.1700nm,和实验值0.1704nm 很接近,但是其计算得到的键角比实表1使用MP2和B3LYP 方法优化TiO 2分子的基态几何结构和振动频率Table 1Optimized geometries and vibrational frequencies by MP2and B3LYP methods for ground state of TiO 2*basis sets in Ref.14;**basis sets in Ref.23,***basis sets in Ref.24Method and basis set MP2/cc-pVDZ MP2/cc-pVTZ MP2/cc-pVQZ B3LYP/cc-pVDZ B3LYP/cc-pVTZ B3LYP/cc-pVQZ Exp.15Exp.14Exp.13SCF14*SCF/SBK ECP 14*SCF/DZ 20SCF/(DZ+P)20SCF/(STO-4G*)21B3LYP23**BP8623**BPW91/6-311+g(3df )10B3LYP/cc-pVTZ 11LSDA 24***B3LYP/LANL2DZ 25CCSD(T)/cc-pVTZ 26LSDA/6-31G(d )27GeometryTi ―O bond length/nm0.16860.16800.16800.16350.16410.16410.16510.15970.16190.1640.1630.1580.16410.16520.16510.16440.16280.16580.16660.1619∠OTiO/(°)107.0107.5107.5111.7111.9111.8111.57(113±5)-(115±4)(110±15)115119120.6117.9112111.9110.5110.7111.9109.5110.8112.4108.2Frequency/cm -1A 1858.3897.1895.51041.91026.11025.2946.9962.0119311271032991A 1323.3321.2320.6340.5339.8341.3393322341340B 2912.5936.1933.4994.1980.6978.4917.1934.8114310519869531444韦美菊等:TiO 2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩No.7验值小4°.和我们的优化结果比较,Grein 10优化的键角误差较大.对3B 2态,采用TD-B3LYP 和各基组计算的键长为0.1662、0.1670和0.1670nm,键角为102°左右,具体见表2.所有结构都对应势能面的极小点,没有虚频.3B 2态和1B 2态的结构相近.cc-pVDZ 基组计算3B 2态的键长比对应的单重态稍短0.0015nm,而另两个基组计算3B 2态和1B 2态的键长之间相差0.0005nm 以内.所有基组计算得到3B 2态和1B 2态的键角相差3°以内.Grein 10使用BPW91/6-311+G(3df )计算3B 2态和1B 2态的结构也很相近,其计算B 2的单三态之间键长相差0.0030nm,键角仅相差0.3°.激发态1B 1和3B 1的优化结果列于表2的中部.不同基组优化的1B 1态键角非常接近,相差1°以内,cc-pVTZ 和cc-pVQZ 基组优化的键长相差很小,仅为0.0001nm,接近基函数极限时的结果.基函数对3B 1态的影响和对1B 1态的影响基本相同.但是与3B 2态和1B 2态不同的是,1B 1和3B 1态的键长键角差别较大.同一基组相比,3B 1比1B 1态的键长增长约0.0028nm,键角增大约13°.另外,值得一提的是,用三组基函数做振动分析时,1B 1和3B 1态都存在B 2对称性的不对称伸缩振动虚频,分别为1800i 和1600i cm -1左右.Grein 10用含时B3LYP 、BLYP 、B3PW91、BVWN 、PW91PW91、BPBE 和MPWPW91优化1B 1和3B 1态时也得到有一个虚频的几何结构.另外,采用CIS/cc-pVDZ 优化出来的1B 1和3B 1的几何结构,也都有一个不对称伸缩振动虚频.由此可见,1B 1和3B 1态不是一个稳定的激发态.激发态1A 2和3A 2的优化结果列于表2的底部.使用各基组对C 2v 构型的1A 2和3A 2态进行优化,最后都得到键角为180°的线性结构,振动分析表明它们都是稳定态.和TiO 2的基态及激发态1B 2、3B 2、1B 1和3B 1相比,1A 2和3A 2实际上具有D ∞h 对称性.这是它们之间几何结构的显著差异.另外,1A 2和3A 2的键长和键角在不同基组时都非常接近.Grein 10使用BPW91/6-311+G(3df )优化了1A 2和3A 2态的几何结构,键角为143.7°左右,但认为在140.0°至180.0°之间,1A 2和3A 2态的势能面平坦,1A 2和3A 2态的键角容易改变.从前面对激发态几何结构的讨论来看,我们优化出来的结果应该更可靠.另外，我们还采用CIS/cc-pVDZ 优化了1B 1、3B 1、1B 2、3B 2、1A 2和3A 2共6个激发态的几何结构,具体结果列于表2.6个激发态都具有C 2v 对称性.除了1A 2态的键角是144.9°外,其他激发态的键角都在121°-128°之间.单重态的键长在0.1630-0.1680nm 之间,比相应的三重态的键长短.目前关于TiO 2激发态几何结构的实验测定仅有1B 2态.16CIS/cc-pVDZ 优化的构型与实验值相比,键长偏短0.0078nm,键角偏大21.7°.CIS/cc-pVDZ 优化的构型误差也比TD-B3LYP/cc-pVDZ 的误差大很多.鉴于CIS 优化出来的几何结构精度不高,在以后计算垂直激发能、绝热激发能、基态和激发态的偶极矩时,均采用B3LYP 和TD-B3LYP 优化出来的几何结构.从表2看出,激发态1B 2、3B 2、1B 1和3B 1之间的键长变化不大,但键角变化较大.键角按1B 2、3B 2、1B 1和3B 1的顺序增加.最小的键角为100.0°,最大的键角为132.1°.由于这四个激发态的电子结构和几何结构表2使用TD-B3LYP 和CIS 方法优化TiO 2分子各激发态的几何结构Table 2Geometries of excitation states of TiO 2optimizedwith TD-B3LYP and CIS methodsarepresenting vibrational state (0,1,2);brepresenting vibrationalstate (1,0,0);c representing vibrational state (1,1,0)State1B 23B 21B 13B 11A 23A 2Method and basis set TD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZ Exp.16Exp.17,a Exp.17,b Exp.17,cTD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZTD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZTD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZTD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZTD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZTi ―O bond length/nm0.16630.16700.16720.16260.17040.17080.17090.17040.16620.16700.16700.17440.17100.17150.17170.16760.17380.17440.17450.16770.16930.16990.17000.16440.16920.16980.16980.1719∠OTiO/(°)99.599.6100.0121.8100.1101.6698.92100.1101.6102.4102.3121.9119.7118.8118.9127.3132.7132.1132.1126.7180.0180.0180.0144.9180.0180.0180.0121.21445Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29类似,因此,键角的大小可能和键的偶极矩大小有关.键的偶极矩越大,两个钛氧键之间的排斥作用就越大,键角也就越大.由于TiO 2分子的偶极矩可以看成是由两个钛氧键的偶极矩通过矢量相加而得到,因此,如果知道了激发态分子的偶极矩,就可以利用键角算出键的偶极矩.激发态分子的偶极矩将在后面详细讨论,这里利用B3LYP/cc-pVQZ 计算得到的分子偶极矩来算出键偶极矩,具体结果列于表3.为了便于比较,将TD-B3LYP/cc-pVQZ 优化得到的各激发态的键角也列于表3.从表3看出,四个激发态的键角变化顺序正好和键偶极矩的变化顺序一致.键偶极矩的数值大,则键角也大.反之,键偶极矩的数值小,则键角也小.键角的大小与键偶极矩之间的排斥作用有关.3.3垂直激发能利用MP2和B3LYP 优化得到的基态几何结构,使用CASSCF 、MRCI 、TD-B3LYP 和CIS 以及三组基函数cc-pVDZ 、cc-pVTZ 和cc-pVQZ 分别计算了TiO 2分子6个激发态1B 2、3B 2、1B 1、3B 1、1A 2和3A 2的垂直激发能.具体结果列在表4中.从表4中看出,除了激发态1B 1和3B 1外,不管采用cc-pVDZ 或cc-pVTZ,还是cc-pVQZ 基函数,CASSCF(6,6)计算的垂直激发能都比表中其他计算方法得到的结果偏小.1B 2和3B 2态的垂直激发能也与实验结果18相差甚远.由此看来,对激发态1B 2、3B 2、1A 2和3A 2,CASSCF(6,6)的完全活性组态空间还是太小.对1B 1和3B 1态,CASSCF(6,6)的计算结果趋于合理,看来主要的激发组态已经包括在活性空间中了.从表4还可看出,对6个激发态,采用cc-pVDZ 、cc-pVTZ 或cc-pVQZ 基函数,以及MP2或B3LYP 优化的几何结构,CIS 计算得到的垂直激发能比实验测量值及其他方法的计算值都大很多.这是由于CIS 没有考虑其他多重激发组态,从而导致CIS 计算出来的激发能偏高,误差偏大.在3.2节也发现CIS 优化激发态几何结构时精度不高的问题.由于它的精度不高,在绝热激发能的计算时,不再考虑CIS 方法.另外,从表4中还看出基函数对激发能的影响.当基函数从cc-pVTZ 增加到cc-pVQZ 时,垂直激发能都增加.由此看来,随着基函数的增加,TiO 2分子的基态能量和激发态能量降低的程度不一样,前者降低快些,后者降低得慢些.但是,当基函数为cc-pVDZ 时,出现了不少激发能反而增加的情况.这主要与计算激发能时采用的基态几何结构有关,在下一节分析绝热激发能时,还要回过来讨论这一点.下面将讨论CASSCF(8,8)、MRCI 和TD-B3LYP 对激发态垂直激发能的影响.3B 2态是最低激发态,实验测得激发能为1.96eV .计算结果列在表4的最上部.在所有计算垂直激发能的方法中,采用MP2优化的基态几何构型和CASSCF(6,6)轨道,做MRCI 计算得到的垂直激发能与实验值最接近,尤其当使用cc-pVTZ 和cc-pVQZ 基组时,与实验值18的误差分别为-0.02和0.02eV .如果采用CASSCF(8,8)计算,则得到的垂直激发能为2.02-2.07eV ,比CASSCF(6,6)的计算结果高很多,与实验值18的误差在0.1eV 左右.但是,如果在CASSCF(8,8)基础上再做MRCI 计算,则垂直激发能的计算误差反而比MRCI/CASSCF(6,6)的计算误差要大.TD-B3LYP 的计算结果和MRCI/CASSCF(8,8)的结果接近,比文献10,11中其他的计算值好.实验测得1B 2态激发能为2.18、172.3719和2.40eV .18采用MP2优化的基态几何结构时,CASSCF(8,8),MRCI/CASSCF(6,6),MRCI/CASSCF(8,8)计算得到的垂直激发能都在实验测量的范围内.从表4的上部看到,3B 2态和1B 2态的垂直激发能计算值相差很小,这是因为3B 2态和1B 2态的电子结构相近的缘故.对1B 1态,实验测量的激发能为3.37eV .19垂直激发能的计算值列在表4的中部.采用MP2优化的几何结构时,和实验值比较,CASSCF(8,8)的结果偏小,MRCI/CASSCF(6,6)、MRCI/CASSCF(8,8)以及TD-B3LYP 的结果都随基函数增大而稍偏大.但比其他文献的计算值10,11更接近实验值.3B 1态的激发能目前还没有实验报道.但若比较1B 1和3B 1态的垂直激发能,我们发现,3B 1态的垂直激发能计算值稍微低一点.这是因为TiO 2分子外层的两个单电子平行排列时能量要低的缘故.由此可见,3B 1态的垂直激发能计算值是合理的.目前还没有关于1A 2和3A 2态激发能实验测定的表3激发态1B 1、3B 1、1B 2和3B 2的键角和键偶极矩Table 3Bond angles and bond dipole moments of theexcited states 1B 1,3B 1,1B 2,and 3B 2*calculated with the basis set cc-pVQZBond angle/(°)*1029Bond dipole moment/(C ·m)*1B 2100.00.903B 2102.30.911B 1118.91.223B 1132.11.921446韦美菊等:TiO 2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩No.7文献报道.从表4底部数据可以看出,对1A 2态,采用MP2优化的几何结构和相同的基组时,CASSCF(8,8)和MRCI/CASSCF(6,6)计算得到的垂直激发能比较相近,MRCI/CASSCF(8,8)与TD-B3LYP 计算的垂直激发能稍高,在2.3-3.3eV 之间.3A 2态垂直激发能的计算结果和1A 2的结果类似.由于TiO 2分子外层的两个单电子平行排列时能量要低,因此,A 2单重态和三重态的垂直激发能的差值应该是正值.但是,CASSCF(8,8)和MRCI/CASSCF(6,6)计算结果刚好与此相反.这说明,对1A 2和3A 2态,MRCI/CASSCF (8,8)和TD-B3LYP 的计算结果更可靠.上面讨论了采用MP2优化的基态几何结构时TiO 2分子垂直激发能的计算情况.这些计算结果列在表4的左边.在表4的右边列出了采用B3LYP 优表4激发态1B 2、3B 2、1B 1、3B 1、1A 2和3A 2的垂直激发能(eV)Table 4Vertical excitation energies (eV)of the excited states 1B 2,3B 2,1B 1,3B 1,1A 2,and 3A 2*based on CASSCF(6,6)wavefunction;**based on CASSCF(8,8)wavefunction.The ground state geometries were optimizedwith MP2and B3LYP,respectively.State3B 21B 21B 13B 11A 23A 2Method CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPCIS Exp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPCIS Exp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPCIS Exp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPCISCASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI*MRCI **TD-B3LYP CISCASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI**TD-B3LYPCIS Ground state geometries optimized with MP2cc-pVDZ 0.242.021.862.242.313.95 1.9618,1.97190.151.981.842.242.404.22 2.1817,2.4018,2.37193.263.143.663.393.564.69 3.37193.012.753.583.123.284.120.532.252.253.162.994.590.682.272.323.072.854.10cc-pVTZ 0.442.061.942.302.374.040.382.051.942.312.464.213.413.153.773.473.594.753.132.783.503.183.334.260.792.272.383.223.064.520.902.282.413.132.924.26cc-pVQZ 0.452.071.982.342.394.060.402.061.972.352.484.223.423.163.793.513.604.763.132.793.533.213.344.270.802.282.403.253.074.680.912.292.433.162.934.27Ground state geometries optimized with B3LYP cc-pVDZ 0.902.442.292.642.504.300.822.412.302.652.614.473.773.534.113.773.825.043.503.163.853.523.594.521.162.872.673.793.235.151.302.872.743.693.114.67cc-pVTZ 0.922.382.292.602.524.250.902.392.282.632.634.423.803.434.113.773.794.993.703.164.013.593.534.531.272.772.713.733.245.111.512.792.883.723.124.68cc-pVQZ 0.932.392.352.662.544.260.912.412.322.672.664.433.813.444.143.813.805.013.583.173.943.643.554.541.282.772.743.773.265.121.522.802.903.763.134.691447Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29化的基态几何结构时垂直激发能的计算情况.比较左右两边的结果,发现右边的垂直激发能普遍比左边的垂直激发能高.究其原因,主要是因为B3LYP 优化得到的Ti ―O 键键长比MP2优化得到的Ti ―O 键键长短.键长越短,键能就越大.这可以从表1上部TiO 2分子的振动频率看出来:B3LYP 优化得到的振动频率比MP2优化的振动频率都大.从基态到激发态,电子从成键轨道向Ti 的空轨道跃迁,导致电子在TiO 2分子中的分布发生改变.因此,基态时键能越大,电子从基态跃迁至激发态时,激发能就越大.3.4绝热激发能采用CASSCF 、MRCI 和TD-B3LYP 以及三组基函数cc-pVDZ 、cc-pVTZ 和cc-pVQZ 分别计算了TiO 2分子6个激发态1B 2、3B 2、1B 1、3B 1、1A 2和3A 2的绝热激发能,具体结果列在表5中.激发态的几何结构都采用TD-B3LYP 优化.基态的几何结构分别采用MP2和B3LYP 优化,与此相应的激发能分别列在表5的左边和右边.下面我们将对比表4和表5中的数据,讨论垂直激发能和绝热激发能的异同点.对1B 2、3B 2、1A 2和3A 2四个激发态,表5中的绝热激发能和表4中的垂直激发能很类似.不管采用MP2还是B3LYP 优化的基态几何结构,CASSCF(6,6)计算得到的绝热激发能都偏小.对激发态1A 2,表5激发态1B 2、3B 2、1B 1、3B 1、1A 2和3A 2的绝热激发能(eV)Table 5Adiabatic excitation energies (eV)of the excited states 1B 2,3B 2,1B 1,3B 1,1A 2,and 3A 2*based on CASSCF(6,6)wavefunction;**based on CASSCF(8,8)wavefunction.The geometries of the ground state were optimized withMP2and B3LYP methods,the geometries of excited state were optimized with TD -B3LYP method.State3B 21B 21B 13B 11A 23A 2Method CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI*MRCI **TD-B3LYP Exp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPExp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPExp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI**TD-B3LYPCASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI*MRCI **TD-B3LYPCASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI*MRCI **TD-B3LYPGround state geometries optimized with MP2cc-pVDZ 0.412.161.882.252.28 1.9618,1.97190.322.111.832.222.36 2.18117,2.4018,2.37192.692.793.223.143.42 3.37192.242.342.962.833.00-0.012.271.812.392.460.152.421.892.462.42cc-pVTZ 0.512.121.922.272.360.472.101.922.272.442.852.853.363.203.462.412.423.062.913.050.282.391.972.592.510.392.512.002.552.47cc-pVQZ 0.532.131.962.312.380.482.111.962.312.462.852.853.373.213.472.432.433.082.933.060.302.391.992.612.520.412.522.022.572.47Ground state geometries optimized with B3LYP cc-pVDZ 0.712.232.082.392.440.612.172.042.352.522.982.853.433.273.572.542.403.162.973.160.282.332.022.532.610.442.482.102.602.57cc-pVTZ 0.742.182.092.392.460.702.172.092.402.543.082.913.523.323.562.652.483.233.033.150.512.452.142.702.610.622.572.172.672.57cc-pVQZ 0.762.192.132.432.490.712.172.132.432.563.082.913.543.333.572.662.503.253.053.160.532.462.162.732.620.642.592.202.692.581448韦美菊等:TiO2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩No.7CASSCF(6,6)/cc-pVDZ计算得到的激发能甚至小于零.这还是由于CASSCF(6,6)的完全活性空间太小的缘故.当活性空间从6个电子在6个轨道上的分布增加到8个电子在8个轨道上分布时,CASSCF (8,8)的结果就有了很大的提高.但是,如何选择大小合适的完全活性空间目前还没有简单的规则可循,尤其是对于激发态.在3.3节讨论垂直激发能时,发现采用B3LYP 优化的基态几何结构时计算出来的激发能普遍比采用MP2优化的基态几何结构时得到的激发能大.原因是B3LYP优化得到的基态Ti―O键键长较短的缘故.和垂直激发能的计算不同,计算绝热激发能时,激发态的几何结构都进行了优化,激发态的电子总能量应该比以基态几何结构算出的激发态能量低.因此,可以预期绝热激发能原则上应该比垂直激发能小.和表4中采用B3LYP优化的基态几何结构时计算出来的垂直激发能比较,发现表5中相应的绝热激发能确实要小很多.对MP2优化的基态几何结构,除了CASSCF(6,6)和CASSCF(8,8)的部分计算结果外,表5和表4的数据显示,MRCI/ CASSCF(6,6)、MRCI/CASSCF(8,8)和TD-B3LYP计算得到的绝热激发能也都普遍比相应的垂直激发能小.CASSCF(6,6)和CASSCF(8,8)的反常结果从反面说明它们相应的完全活性组态空间还是太小.比较表4和5的结果还可发现,对MP2和B3LYP优化的基态几何结构,绝热激发能减小的程度不一样,前者减小的程度小,后者减小的程度大,所以,表5中左右两边激发能的差别比表4中相应数据的差别要小很多.另外,在3.3节讨论基函数对垂直激发能的影响时,发现采用cc-pVDZ基函数时得到的垂直激发能在很多情况下比采用cc-pVTZ和cc-pVQZ时计算出来的激发能还要大,与基函数对激发能的影响趋势不一致.究其原因主要是由于计算激发态的能量时采用了基态的几何结构.从表5看出,在计算绝热激发能时,由于激发态的几何结构都进行了优化,除了CASSCF(8,8)/cc-pVDZ对3B2和1B2计算得到的激发能偏高外,随着基函数的增加,表5中其余的激发能基本都在增加,或者说至少没有减少.这基本符合基函数增加激发能也增加的趋势.比较表5和表4中数据还发现,对应MP2优化的基态几何结构,MRCI/CASSCF(6,6)、MRCI/ CASSCF(8,8)和TD-B3LYP对激发态1B2和3B2计算得到的垂直激发能和绝热激发能比较接近.究其原因,是因为MP2优化的基态几何结构(见表1)和TD-B3LYP优化的激发态1B2和3B2的几何结构(见表2)相近的缘故.对激发态1B2、3B2和1B1,MRCI/CASSCF(6,6)计算的绝热激发能和实验值最接近.MRCI/CASSCF (8,8)和TD-B3LYP的计算精度依次稍差些.对于其他的激发态,目前文献中还没有实验报道,但表5中的绝热激发能和文献中的计算值10,11,22,26基本一致. 3.5偶极矩偶极矩是研究分子结构的重要方法.它用来表征分子中的电荷分布.TiO2的基态和激发态的几何结构已在表1和2中列出.由于优化得到的激发态A2为直线分子,偶极矩为零,故只计算了基态A1以及1B2、3B2、1B1和3B1四个激发态的偶极矩.计算偶极矩时采用的基函数和优化几何结构时使用的基函数完全一样.结果列于表6和表7中.下面对TiO2基态和激发态的偶极矩计算结果逐一分析讨论.3.5.1基态偶极矩从表6中数据可知,基函数增大时TiO2的基态偶极矩也增大.基函数从cc-pVDZ变到cc-pVTZ时,偶极矩增加明显,增大了4×10-31C·m.从cc-pVTZ 到cc-pVQZ时,偶极矩仅增加1×10-31C·m,这表明cc-pVQZ计算出来的基态偶极矩已接近基函数极限时的结果.Wang等16和Zhuang等17分别于2009年和2010年测定了TiO2基态的偶极矩,为2.11×10-29C·m和2.27×10-29C·m.我们的计算结果与Zhuang等17的结果接近.B3LYP/cc-pVDZ计算得到的偶极矩与实验值的误差为9×10-31C·m,B3LYP/cc-pVQZ的计算结果与实验值的误差为4×10-31C·m.可见,基组越大,误差越小.表6TiO2基态1A1的偶极矩Table6Dipole moment of TiO21A1ground stateMethodB3LYPBPW9110CCS11CC211CCSD11CCSD(T)11Exp.16Exp.17Basis setcc-pVDZcc-pVTZcc-pVQZ6-311+G(3df)ANOANOANOANO1029Dipole moment/(C·m)2.182.222.232.252.691.202.252.342.112.271449。
Si中离子注入S杂质引起的深能级研究
Si中离子注入S杂质引起的深能级研究
高利朋;韩培德;毛雪;范玉杰;胡少旭
【期刊名称】《人工晶体学报》
【年(卷),期】2012()S1
【摘要】本文在n型硅中通过离子注入方法用500 keV的能量注入剂量为
1×1014cm-2的过量S以引入杂质,并通过深能级瞬态谱方法(DLTS)对离子注入引入的深能级进行研究,得到多个S的深能级峰,计算了各深能级的位置和其俘获截面等参数。
同时也发现,采用离子注入工艺在Si中引入了大量缺陷深能级。
【总页数】4页(P372-375)
【关键词】深能级;离子注入;深能级瞬态谱
【作者】高利朋;韩培德;毛雪;范玉杰;胡少旭
【作者单位】中国科学院半导体研究所集成光电子国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O7
【相关文献】
1.CoSi2/Si结构中杂质离子注入及自对准硅化物MOS器件技术 [J], 刘平;李炳宗;黄维宁;姜国宝;顾志光
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3.3c-SiC中深杂质能级的A1,T2对称波函数 [J], 范希庆;张德萱;申三国
4.应变p型Si_(1-x)Ge_x层中补偿浅能级杂质的低温陷阱效应 [J], 张万荣;罗晋生;李志国;穆甫臣;郭伟玲;孙英华;程尧海;沈光地
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天然产物去氢骆驼蓬碱糖基偶联物的合成及抗肿瘤活性评价
Journal of China Pharmaceutical University 2023，54（6）：729 - 742学 报天然产物去氢骆驼蓬碱糖基偶联物的合成及抗肿瘤活性评价刘晓涵1，谭云鹰1，李强1，陈旭1，傅俊杰1*，尹健1，2**（1江南大学生物工程学院糖化学与生物技术教育部重点实验室，无锡 214122；2江南大学生命科学与健康工程学院，无锡 214122）摘 要 基于本课题组前期工作基础，在天然产物去氢骆驼蓬碱（harmine ）的C 7位氧上引入环己基甲基，并在N 9位上通过不同长度的烷基链偶联甲基2-氨基-β-D -葡萄糖苷，设计并合成了8个去氢骆驼蓬碱糖基偶联物（14a ~ 14h ）。
体外抗肿瘤活性筛选和构效关系研究发现，偶联物的抗肿瘤活性随连接臂中烷基链长度的延长而增加。
化合物14h 对MDA -MB -231乳腺癌细胞的增殖抑制活性显著优于去氢骆驼蓬碱。
与去氢骆驼蓬碱相比，糖基的引入改善了化合物14h 的水溶性，并通过Warburg 效应提高了化合物14h 的肿瘤细胞选择性。
机制研究发现化合物14h 可诱导MDA -MB -231细胞凋亡和G 0/G 1期细胞阻滞，并能通过干扰细胞上皮-间充质转化进程抑制肿瘤细胞迁移。
本研究为基于去氢骆驼蓬碱的抗肿瘤药物的开发提供了新思路。
关键词 去氢骆驼蓬碱；2-氨基-2-脱氧-D -葡萄糖；糖基偶联药物；抗肿瘤活性中图分类号 R914 文献标志码 A 文章编号 1000 -5048（2023）06 -0729 -14doi ：10.11665/j.issn.1000 -5048.2023041101引用本文 刘晓涵，谭云鹰，李强，等.天然产物去氢骆驼蓬碱糖基偶联物的合成及抗肿瘤活性评价［J ］.中国药科大学学报，2023，54（6）：729–742.Cite this article as ： LIU Xiaohan ，TAN Yunying ，LI Qiang ， et al . Synthesis and antitumor activity evaluation of glycoconjugates derived from natural product harmine ［J ］.J China Pharm Univ ，2023，54（6）：729–742.Synthesis and antitumor activity evaluation of glycoconjugates derived from natural product harmineLIU Xiaohan 1, TAN Yunying 1, LI Qiang 1, CHEN Xu 1, FU Junjie 1*, YIN Jian 1,2**1Key Laboratory of Carbohydrate Chemistry and Biotechnology (Ministry of Education), School of Biotechnology, Jiangnan University,Wuxi 214122; 2School of Life Sciences and Health Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, ChinaAbstract Based on our previous work, the study herein designed and synthesized eight glycoconjugates of natu⁃ral product harmine (14a-14h )by introducing a cyclohexylmethyloxyl group at its C 7 position and coupling a methyl -2-amino -β-D -glucopyranoside to the N 9 position through different lengths of alkyl chains.In vitro anti -tumor activity screening and structure -activity relationship studies showed that the antitumor activity of the conju⁃gates increased with the lengthening of the alkyl chain in the pound 14h exhibited significantly better proliferative inhibitory activity against MDA -MB -231 breast cancer cells than harmine.As compared to harmine, the introduction of the carbohydrate moiety improved the water solubility of compound 14h and enhanced its tumor cell selectivity through the Warburg effect.Mechanism of action studies revealed that compound 14h induced apoptosis and G0/G1 cell cycle arrest in MDA -MB -231 cells, and inhibited tumor cell migration by inter⁃fering with epithelial -mesenchymal transition process.This study provides a new approach for the development of antitumor drugs based on harmine.收稿日期 2023-04-11通信作者 *Tel ：************* E -mail ：jfu@**Tel ：************* E -mail ：jianyin@基金项目 江南大学糖化学与生物技术教育部重点实验室开放课题资助项目（No.KLCCB -KF202003）·论 文·729学 报Journal of China Pharmaceutical University 2023，54（6）：729 - 742第54 卷Key words harmine; 2-amino-2-deoxy-D-glucose; glycoconjugate drugs; antitumor activityThis study was supported by the Open Project of Key Laboratory of Carbohydrate Chemistry and Biotechnology (Ministry of Educa⁃tion), Jiangnan University (No.KLCCB-KF202003)恶性肿瘤是全球第二大致命疾病，其发病率和病死率持续上升，严重威胁人类生命安全[1]。
类氢杂质InAs量子环的基态和激发态能级
类 氢施 主杂 质 ＩＡｓ 子环 的基 态和激 发 态能级韵 量 子尺 寸效应 ．目的是 为 了在理 论上 进一 步计算 在 Ｇ Ａｓ ｎ 量 ａ
（ － ｒ） 为抛 物环 ｒ 。
ｏ
（， 一∑ ｃ （， 一∑ Ｃ ｒ） ｒ）
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项 经 费 资助 项 目 作 者 简介 ： 惠萍 ， ， 女 吉林 通 化 人 ， 东第 二 师 范 学 院 物 理 系教 授 ． 广
２１ ０ １年第 ３期
惠
萍 ： 氢 杂 质 ｌＡｓ 子 环 的基 态 和激 发 态 能 级 类 ｎ 量
１ 类氢 杂质 Ｉ Ａｓ 子环 的哈 密顿 量和 波 函数 ｎ 量
引 言
目前 ， 内外 材料 合成 和生 长技 术可 制备 不 同形 状 的量子 环结 构 ， 国 如用 光刻技 术 、 自组织 技 术 、 滴外 延 液
法 等可制 成 单环 、 双环 和多 环结 构．同量 子点 相 比 ， 子环 内有一 个 区域 ， 量 能对 电子形 成环 形 的 限制 势 阱 ， 其
量 子特 征是 电子 波 函数 的完 全局 域化 和 能谱 的量 子 化 ， 且 具有 显 著 不 同于 量 子点 的 电 、 、 学 性 质 ， 而 磁 光
此， 量子 环很 快成 为 近几年 来研 究 的热点 ， 例如 ： Ｇａ 衬底 上 的 Ｉ Ａｓ自组 装量 子环 材料 是 目前 国际上 热 在 Ａｓ ｎ
第 ３ １卷
第 ３期
广 东 第 二 师 范 学 院 学 报