有机化合物光谱分析-UV
紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用
紫外光谱在有机化合物结构分析中的应⽤紫外光谱在化合物结构分析中的应⽤【摘要】紫外-可见光谱(ultraviolet⼀Visiblespeetroseopy,UV-Vis),也简称为紫外光谱(UV),属于吸收光谱的⼀种。
由于紫外光谱本⾝有许多特点:测量灵敏和准确度⾼,应⽤范围⼴,对很多⾦属元素和⾮⾦属元素及其化合物都能进⾏测定,也能定性或定量的测定⼤部分有机化合物;此外,仪器的价格⽐较便宜,操作简便、快速,易于普及推⼴,⾄今仍是有机化合物结构鉴定的重要⼯具。
因此，本⽂⾸先介绍紫外光谱⽤于定性分析的依据和⼀般规律，然后归纳了影响紫外-可见光谱的⼀些因素，最后举例说明紫外光谱在化合物结构分析中的应⽤。
【关键词】紫外-可见光谱定性分析影响因素结构分析光谱数据前⾔紫外吸收光谱是分⼦中最外层价电⼦在不同能级轨道上跃迁⽽产⽣的，它反映了分⼦中价电⼦跃迁时的能量变化与化合物所含发⾊基团之间的关系。
UV谱图的特征⾸先取决于分⼦中含有的双键数⽬、共轭情况和⼏何排列，其次取决于分⼦中的双键与未成键电⼦的共轭情况和其周围存在的饱和取代基的种类和数⽬，它主要提供了分⼦内共轭体系的结构信息[1]。
通常UV谱图组成⽐较简单，特征性不是很强，但⽤它来鉴定共轭发⾊基团却有独到之处。
UV吸收谱带的位置和摩尔消光系数的数值，⼀般⽆法判断官能团的存在，但它能提供化合物的结构⾻架及构型、构象情况，因此⾄今仍为⼀项重要的测试分⼦结构的有⽤⼿段。
紫外-可见吸收光谱是化学分析中常⽤的⼀种快速、简便的分析⽅法,⼴泛⽤于有机[2-3]、⽆机[4]、⽣化[5]、涂料[6]、药物[7]等领域和国民经济部门[8]。
紫外光谱⽤于定性分析的依据和⼀般规律利⽤紫外光谱定性分析应同时考虑吸收谱带的个数、位置、强度以及形状。
从吸收谱带位置可以估计被测物结构中共轭体系的⼤⼩；结合吸收强度可以判断吸收带的类型，以便推测⽣⾊团的种类。
注意所谓吸收带的形状主要是指其可反映精细结构，因为精细结构是芳⾹族化合物的谱带特征。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
uv紫外光谱法
uv紫外光谱法UV紫外光谱法是一种常见的分析化学方法，用于定量和定性化合物的测定，检测和鉴定。
它是通过测量物质在紫外光区的吸收特性来确定化学物质的组成和浓度。
下面我们就来详细了解一下UV紫外光谱法的原理、应用以及优缺点。
一、原理我们首先要了解的是物质在紫外光区的吸收特性。
当物质受到一定波长的紫外线照射时，物质会发生电子跃迁，从而导致原子或分子的总能量发生变化。
这种变化会导致紫外光能量的吸收。
因此，不同化合物在不同波长的紫外线下的吸收情况是不相同的。
通过测量吸收的光强度，我们可以计算出物质的摩尔吸光系数。
这些数据可以用来定量分析和鉴定样品中的化合物。
二、应用UV紫外光谱法广泛应用于食品、化妆品、医药、农药、环境污染物、无机盐等领域的分析。
它可以鉴定有机化合物中是否含有特定的基团，并用来测定有机化合物中的碳、氢和氮等元素的含量。
这些数据可以用来确定样品的纯度、结构和含量。
UV紫外光谱法还可以用来研究分子结构与化学性质之间的关系，以及监测化学反应的进程和产品。
三、优缺点1. 优点(1)UV紫外光谱法非常敏感。
该技术可以检测到纳摩尔级别的溶液。
(2)该技术可以快速测定大量的样品。
(3)UV紫外光谱法无需样品预处理，适用于大多数有机化合物的分析。
(4)该技术的数据可靠性高，为无损分析法。
(5)UV紫外光谱法操作简便，易于实现自动化。
2. 缺点(1)该技术无法检测低吸收的化合物。
(2)UV紫外光谱法对于更高级别的分子结构分析能力有限。
(3)对于一些化学具有特殊吸收性的化合物，可能会被其他物质所遮挡或干扰，导致误差。
四、总结综上所述，UV紫外光谱法是一种常见的分析技术，具有敏感性高、无需样品处理、操作简便等优点。
它被广泛应用于食品、医药、化妆品、环境等领域，实现了快速、高效的化学分析，并在科研、质量控制、环境保护等方面扮演了非常重要的角色。
紫外吸收光谱(UV)
2.3 有机化合物基团分类
1）发色基团（200-400nm产生吸收的基团） n *, *
C
C, C
O ,
C
N,
O N O
*,n *
2）非发色基团（200-400nm不产生吸收的基团）
3）助色基团 本身为非发色基团，使发色基团吸收位置 移向 长波。 n *.助色能力 –F<CH3<-Cl<-Br<OH<OCH3<-NH2< -NHCH<-N(CH3)2<-NHC5H6<O-
⑴无环、非稠环二烯母体：
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值
max=217 nm
⑵异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
⑶同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm nii---是由双键上取代基种类和个数决定的校正项
190
210
230
250
270
290
310
330
350
370
¨¤ ² ³ nm
2）脂肪烃不饱和化合物
H
ⅰ单烯烃 C=C
H c c H
发色基团， 但
* 200nm.
max=162nm
助色基团取代
-OR 30(nm)
H
* （K带)发生红
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
移。
取代基 -SR -NR2 40(nm)
350
400
0.1 弱带
红位移——向长波长位移
兰位移——向短波长位移 浓色效应——摩尔吸光系数max增加 浅色效应——摩尔吸光系数max减少 强带——max≥ 104（多为允许跃迁）
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告实验目的：1. 了解有机化合物紫外吸收光谱的基本原理以及使用方法。
2. 掌握实验操作的基本技能，正确操作分光光度计。
3. 通过实验，了解有机化合物的分子结构与紫外吸收光谱之间的关系，为分析有机分子结构提供基础。
实验原理：有机化合物的紫外吸收光谱可以为有机分子结构的研究提供很大的帮助。
在紫外光谱中，通常对于各种功能团体都存在特定的波长范围的吸收峰。
通过分析有机化合物在特定波长的紫外吸收峰的大小以及形状，我们就能够推断出分子中存在的功能团体。
实验步骤：1. 准备实验所需物品：分光光度计、苯甲酸溶液、四乙酸酯溶液、环己酮溶液等。
2. 打开分光光度计，调试好仪器，使其能夠正常工作。
3. 取一定量苯甲酸溶液，加入分光光度计比色皿中，并做好参照物质的设置。
4. 按照波长扫描模式，设定扫描范围，并进行扫描。
5. 记录下吸收峰的最大吸收波长及吸光度值，并对红外光谱进行分析解释。
6. 重复上述实验步骤，分别对于四乙酸酯溶液和环己酮溶液进行的操作。
7. 对实验结果进行分析，分别阐明各个实验组操作中存在的异同之处，并对每种化合物的分子结构和吸收峰进行解释。
实验结果分析：通过实验，我们得到了三种不同有机化合物的紫外吸收光谱，并对各个实验组操作中存在的异同之处进行了分析。
对于苯甲酸、四乙酸酯和环己酮这三种化合物，它们的特定吸收峰分别对应的波长区间如下：1. 苯甲酸：250nm至270nm2. 四乙酸酯：270nm至290nm3. 环己酮： 230nm至255nm可以看出，这三种化合物的吸收峰波长的区间是不同的，这表现出不同化合物分子结构之间的差异。
我们还可以通过分析各个吸收峰的峰值和峰形，来推断出分子中存在的官能团体，这也有利于我们理解化合物分子结构和有机分子之间的结构相互关系。
结论：通过实验，我们对于有机化合物的紫外吸收光谱有了更深入的了解。
通过观察分析不同化合物的吸收峰，我们可以推断出分子结构中所存在的官能团体以及它们在分子中位置的不同，从而为分析有机分子结构和进行有机合成提供帮助。
紫外光谱
光谱图
光谱图
乙酸苯酯的紫外光谱图 右图是乙酸苯酯的紫外光谱图。
紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。从图中可以看出，化合物对电磁辐 射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。图中以波长（单位nm）为横坐标，它指示了吸收峰的位置在260 nm 处。纵坐标指示了该吸收峰的吸收强度，吸光度为0.8。
芳香族化合物
芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。芳香族化合物中最重要的是苯，苯 的带Ⅰλmax=184 nm(κ=)，在真空紫外。带Ⅱλmax=204 nm(κ=6900)，带Ⅲλmax=255 nm(κ=230)。下图所 示为苯的带Ⅲ在255 nm处的吸收。因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将带Ⅲ弱的吸收分裂成一系列的 小峰，吸收最高处为一系列尖峰的中心，波长为255 nm，κ值为230，中间间隔为振动吸收，这种特征可用于鉴 别芳香化合物。
紫外光谱
光学结构
01 基本原理
03 电子跃迁 05 应用范围
目录
02 光谱图 04 影响因素
基本信息
准确测定有机化合物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界，推动近代有机化学的发展是十分重要的。 采用现代仪器分析方法，可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构。在有机化学中应用最广泛的测定分子结 构的方法是四大光谱法：紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱。紫外和可见光谱（ultraviolet and visible spectrum）简写为UV。
将烷基引入共轭体系时，烷基中的C一H键的电子可以与共轭体系的π电子重叠，产生超共轭效应，其结果使 电子的活动范围增大，吸收向长波方向位还 是有用的。下表列举的数据表明了在共轭体系上的烷基对吸收波长的影响。
光谱分析-UV
OH
C8H17 O C
O
O
O
O
MeO
Cl
O H
RO
旋光光谱(Optical rotatory dispersion)和圆二色谱(Circular dichroism)
20世纪50年代和60年代发展起来的物理分析方法, 利用 电磁波和受性物相互作用的信息,研究化合物的立体结构及其 有关问题。圆偏振光包括两个振幅和频率相同的左旋和右旋 圆偏振光，特点： 1.左右旋偏振光在手性介质中传播速度不同，导致透射出的 面偏振光与入射角成一α 角，表现出旋光。 2.手性介质对二者吸收强度不同，由他们叠合成的出射光不 在是一个平面偏振光而是一个右旋或左旋的椭圆偏振光。 旋光光谱 以比旋光度[]或摩尔旋光度[Φ]为纵坐标，波长为横坐标， 记录不同波长的旋光曲线称为----。 []= /LC, [Φ]= []xM/100 C:百分浓度；L:旋光管的长度；M：分子量。
C9H10
O
7.芳香族化合物
8. UV在结构鉴定中的应用 1). 从吸收光谱中初步推断官能团
•200-400 nm无吸收，说明为脂肪族饱和化合物、胺、腈、 醇、醚、羧酸和氯代烃。 • 210-250 有吸收带可能含两个共扼单位； •260-300 nm 有强吸收带可含3~5个共扼单位； •250~300nm 有弱吸收(ε =10-100)，且200 nm以上无其他 吸收，为有孤对电子的未共轭发色团，如 C=C-O-, C=O。 • 长波长吸收峰强度ε max在10000-20000，示有α β 不饱和 共扼系统。 •长波长吸收峰在250nm以上，吸收峰εmax在1000-10000 （中等强度），且含有振动结构示有芳香系统。 •充分利用溶剂效应
第八章有机化合物的波谱分析
1H核的I=1/2，当它围绕自旋轴转动时就产生了磁场，
因质子带正电荷，根据右手定则可确定磁场方向。
氢核在外磁场中的两种取向示意图 ΔE与外磁场感应强度（B0）成正比，如下图及关系式 所示：
图 8-6 质子在外加磁场中两个能级与外磁场的关系
h E B 0 h 2
B 0 （8-4） 2
式中：γ称为磁旋比，是核的特征常数，对1H而言， 其值为2.675×108A·m2·J-1·s-1；h为Plank常量；ν无线电 波的频率。
因为只有吸收频率为ν的电磁波才能产生核磁共振， 故式（8-4）为产生核磁共振的条件。 ⑵核磁共振仪和核磁共振谱
被测样品溶解在CCl4、CDCl3、D2O等不含质子的溶 剂中，样品管在气流的吹拂下悬浮在磁铁之间并不停的旋 转，使样品均匀受到磁场作用。
化学键类型
伸 缩 振 动
－N－H sp C－H sp2 C－H sp3 C－H sp2 C－O sp3 C－O
化学键类型
特征频率/cm-1（化合物类型） 1680~1620(烯烃) 1750~1710(醛、酮) 1725~1700(羧酸） 1850~1800，1790~1740(酸酐) 1815~1770(酰卤) 1750~1730(酯) 1700~1680(酰胺) 1690~1640(亚胺、肟) 1550~1535,1370~1345(硝基化合物） 2200~2100(不对称炔烃) 2280~2240(腈)
低场
高场
外加磁场 B0
因而，质子核磁共振的条件应为：
B实 B 0(1 ) 2 2
(8-6)
对质子化学位移产生主要影响的屏蔽效应有两种： ①核外成键电子的电子云密度对所研究的质子产生的 屏蔽作用，即局部屏蔽效应。 ②分子中其它质子或基团的核外电子对所研究的质子 产生的屏蔽作用，即远程屏蔽效应（磁各向异性效应）。 综上所述，不同化学环境的质子，受到不同程度的屏 蔽效应，因而在核磁共振谱的不同位置出现吸收峰，这种 峰位置上的差异称为化学位移。
波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
仪器分析实验----有机化合物的紫外光谱分析
第一部分：Vc 、苯甲酸、水杨酸三种有机物紫外吸收曲线制作一、技能目标1、熟练使用T6型紫外-可见光分光光度计；2、掌握有机物紫外吸收曲线的制作方法；3、掌握应用紫外吸收曲线进行有机物定性分析的方法； 二、实验原理紫外吸收光谱法是根据有机化合物对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的，当用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物时，紫外光中某些波长的光辐射就可为该化合物的分子所吸收，发生（π→π*或n →n *）跃迁，透过有机化合物的入射光减弱的程度与该化合物的浓度成正比，其定量关系式：kcl II A ==0lg ；若以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，就可获得该化合物的紫外吸收光谱图； 三、实验仪器和试剂试剂：1.0mg/LVc ，1mg/Ll 苯甲酸，1mg/L 水杨酸，蒸馏水 仪器：T6型紫外-可见光分光光度计，石英比色皿（一套），100ml 容量瓶1个，1ml 移液管1支，洗耳球1个，100ml 烧杯1个，500ml 烧杯1个，吸水纸、擦镜纸若干 四、实验内容与步骤（1）、仪器开机预热15～20min ；（2）、按照测定方法设定测量参数； （3）、将三种标准储备液和未知液均配成浓度为10μg/ml 的待测溶液（配制方法自定）； （4）、以蒸馏水位参比，于波长200～350nm 范围内测定三种溶液的吸光度，记录吸光度值于表格中（表格自己设计）； （5）、根据数据在坐标纸上分别绘出三种物质的吸收曲线，并确定出最大吸收波长，在图上注明；Vc 的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A 苯甲酸的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A 水杨酸的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A第二部分：紫外分光光度法测定未知物含量一、技能目标1、熟练使用T6型紫外-可见分光光度计；2、掌握应用紫外吸收曲线进行有机物定性分析的方法；3、掌握标准曲线法测定步骤。
二、实验原理当用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物时，紫外光中某些波长的光辐射就可为该化合物的分子所吸收，发生（π→π*或n →n *）跃迁，透过有机化合物的入射光减弱的程度与该化合物的浓度成正比，其定量关系式：kcl II A ==0lg ；三、仪器和试剂1、试剂：1.0mg/LVc 、1.0mg/L 苯甲酸、1.0mg/L 水杨酸、未知样浓度4~6μg/ml （Vc 、苯甲酸、水杨酸中的一种）、蒸馏水2、仪器：T6紫外分光光度计、石英比色皿一套、100ml 容量瓶1个、10ml 比色管6只，比色管架一个，1ml 吸量管1支、10ml 吸量管1支、洗耳球1个、100ml 烧杯1个，500ml 烧杯1个，洗瓶1个、吸水纸、擦镜纸、标签纸若干。
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O
7.芳香族化合物 芳香族化合物
8. UV在结构鉴定中的应用 在结构鉴定中的应用 1). 从吸收光谱中初步推断官能团
•200-400 nm无吸收，说明为脂肪族饱和化合物、胺、腈、 无吸收， 无吸收 说明为脂肪族饱和化合物、 羧酸和氯代烃。 醇、醚、羧酸和氯代烃。 • 210-250 有吸收带可能含两个共扼单位； 有吸收带可能含两个共扼单位； •260-300 nm 有强吸收带可含 有强吸收带可含3~5个共扼单位； 个共扼单位； 个共扼单位 •250~300nm 有弱吸收 ε=10-100)，且200 nm以上无其他 有弱吸收(ε=10-100)， 以上无其他 吸收，为有孤对电子的未共轭发色团， 吸收，为有孤对电子的未共轭发色团，如 C=C-O-, C=O。 。 • 长波长吸收峰强度εmax在10000-20000，示有αβ不饱和 长波长吸收峰强度ε αβ不饱和 ，示有αβ 共扼系统。 共扼系统。 •长波长吸收峰在 长波长吸收峰在250nm以上，吸收峰 max在1000-10000 以上， 长波长吸收峰在 以上 吸收峰ε 中等强度），且含有振动结构示有芳香系统。 ），且含有振动结构示有芳香系统 （中等强度），且含有振动结构示有芳香系统。 •充分利用溶剂效应 充分利用溶剂效应
ORD常有以下几种类型 常有以下几种类型 1). 平坦曲线：分子中有不对称碳原子，但无发色团。 平坦曲线：分子中有不对称碳原子，但无发色团。
C8H17 C8H17
胆甾-4-烯
C8H17
胆甾-5-烯
胆甾-6-烯
2).单纯Cotton效应曲线
光学活性分子若还有发色团时, 出现峰和谷,得到所谓Cotton效应谱线
振 幅
3). 复合Cotton 效应曲线
在ORD谱中出现两个或更多的峰 和谷时.
幅宽
八区律(Octant rule)及其应用 羰基具有两个相互垂直的对称平面,通常不具光学活性,但存 在于非对称分子中时,诱发成为新的不对称中心。
旋光分担有以下规律：（1）位于分割面(b平面)上的原子无旋光分担；（2）位于对 称面的两原子的旋光分担可以相互抵消；（3）原子旋光分担大小为H＜Cl＜Br＜F。 因此在2—C及6—C上的横键取代基几乎都在b平面上，其旋光影响可以忽略，但相 应的坚键取代基因为下垂在左下区及右下区，均示有显著的旋光性；（4）离羰基 远的取代基贡献小。 此外还有竖键卤酮规律等，参见叶绣林-立体化学等书
有机化合物光谱分析
窦德强 辽宁中医药大学 天然药物化学教研室
ห้องสมุดไป่ตู้
有机化合物光谱分析是有机合成 和天然产物研究的基础。本课程将重 点介绍有机化合物的光谱分析，通过 有机化合物的结构解析所应用的规律 来研究天然化合物的结构。本课程应 重点放在应用而不是深入研究仪器测 定的原理。
纯度确定
mp. TLC HPLC GC 分 HRMS NMR =n+1-nH/2-nX/2+nN/2 UV MS IR NMR
手性分子含有多个生色团时, CD常常较呈现相互交叠的S型线的ORD更 为直观.上图CD谱易于发现λmax~340 nm的吸收峰为-CE, λmax~295 nm 为+CE.但在区分化合物时ORD 提供的情报较多，形状变化大．
CD激子手性法 激子手性法
CD和ORD两种物理方法由于经验因素较多，导致和实际结果常会有很大 误差，70年代后期发展的CD 激子手性法是一个非经验的方法。 原理为当分子中有两个相同的具有π→π*强吸收的发色团都处于手性位置 时，它的紫外吸收是一个发射团的2倍，而CD不同。以邻二醇二苯甲酸酯 为例，经光照射后，两个发色团处于激发态，又称激子（exciton), 它们之 间的相互作用称为激子偶合(Exciton coupling),此时激发态分裂成两个能级 (这两个能级的能量之差为 Davydov裂分),而形成两个符号相反的CE.二者 的波长相差∆λ代表Davydov裂分, 这两个 CE (虚线)之和(实线)有两个极大 值,长波长和短波长的极大值分别被称为第一CE和第二CE, 而在ORD中有 , CE CE, ORD 三个极大值. 如果两个发色团的电子偶极矩右旋(即顺时针)为正激子手性:第一CE为正, 第二CE为负.反之当两个偶极矩左旋(即反时针)时为负激子手性. 如果确定了发射团跃迁的偶极矩方向,即跃迁偏光性的话,根据这两个CE的 符号便可决定两个发射团在空间的绝对立体化学 这种CD法也适用于具有三个或三个以上发色团的化合物,还适用于发色团 不同的化合物.
结 构 解 析 的 常 规 程 序
分子式确定
度确定 式确定
确定
CD ORD NOE x-ray
介绍内容
• • • • •
UV(CD, ORD) IR NMR MS X-ray单晶衍色
一、紫外光谱
• • • • • • • 1. 基础知识 电磁波具有波粒二项性 νλ=C; ν=1/τ; ν=1/λ λ-波长 ν ν-振动频率 τ-周期，秒/周 ν-波数， cm-1
八区律可用以确定分子的绝对构型和构象 （+）-异薄荷酮为例
8a中异丙基处于竖键时比起9b处于横键来说，应有较大的 旋光分担，因此绝对构型为8，优势构象为8a.
CD谱 谱 记录不同波长的ε之差或摩尔椭圆度[θ]的曲线 Δε= εL-εR [θ]=ΨM/100LC 1.只有当手性介质的紫外吸收在仪器的检测范围之内才能呈现 圆二色谱。 2. 一对对映体的紫外吸收光谱相同，它们的ORD和CD一为正 型，一为负型，谱型互为镜象。 3.ORD谱中峰和谷之间的零交叉点接近于正常的UV波长λmax, CD谱中波峰的波长与UV的波长λmax相当靠近。图2-22示出 樟脑的CD、ORD和UV的λmax的相互关系。
C8H17
BzO
BzO
H
H
CD的研究发现一般规律 的研究发现一般规律: 通过各种二苯甲酸酯 CD的研究发现一般规律: 1).第一CE的Δε减去第二CE的Δε为裂分的振幅 第一CE 减去第二CE 为裂分的振幅A 1).第一CE的Δε减去第二CE的Δε为裂分的振幅A与发色团之间的距离平方 成反比; 成反比; CE的波长及 值取决于对位取代基. 的波长及A 2). CE的波长及A值取决于对位取代基. 当分子内有其它发色团干扰时可选 用不同对位取代基的甲酸酯; 用不同对位取代基的甲酸酯; 3).临二醇二苯甲酸酯的CD的 值与两个发色团之间的两面角有关.70 临二醇二苯甲酸酯的CD .70度左右 3).临二醇二苯甲酸酯的CD的A值与两个发色团之间的两面角有关.70度左右 最大,0 180度为零 裂分CE的符号和两面角大小无关而与两面角的符号一致. ,0及 度为零, CE的符号和两面角大小无关而与两面角的符号一致 最大,0及180度为零,裂分CE的符号和两面角大小无关而与两面角的符号一致. 4).当两个发色团不同时 激子手性法仍可适用.它们的λmax的差别越大 当两个发色团不同时, 的差别越大, 4).当两个发色团不同时,激子手性法仍可适用.它们的λmax的差别越大, CD 值越小. 的A值越小. 5).临位上有取代基的苯甲酸酯不适合此方法 对称性低, UV吸收带不与醇的 临位上有取代基的苯甲酸酯不适合此方法( 5).临位上有取代基的苯甲酸酯不适合此方法(对称性低, UV吸收带不与醇的 键轴平行) C-O键轴平行) 应用: 应用: 1.偶极矩的方向与羟基的 偶极矩的方向与羟基的C 键轴近似平行,故可决定多元醇的绝对构型. 1.偶极矩的方向与羟基的C-O键轴近似平行,故可决定多元醇的绝对构型. 2.含有奈环结构的脂环醇 含有α 含有奈环结构的脂环醇, 2.含有奈环结构的脂环醇,含有αβ-不饱和酮或共扼二烯的酯环醇等
O H
RO
旋光光谱(Optical rotatory dispersion)和圆二色谱(Circular dichroism)
20世纪50年代和60年代发展起来的物理分析方法, 利用 电磁波和受性物相互作用的信息,研究化合物的立体结构及其 有关问题。圆偏振光包括两个振幅和频率相同的左旋和右旋 圆偏振光，特点： 1.左右旋偏振光在手性介质中传播速度不同，导致透射出的 面偏振光与入射角成一α角，表现出旋光。 2.手性介质对二者吸收强度不同，由他们叠合成的出射光不 在是一个平面偏振光而是一个右旋或左旋的椭圆偏振光。 旋光光谱 以比旋光度[α 或摩尔旋光度 为纵坐标，波长为横坐标， 或摩尔旋光度[Φ]为纵坐标 以比旋光度 α]或摩尔旋光度 为纵坐标，波长为横坐标， 记录不同波长的旋光曲线称为----。 记录不同波长的旋光曲线称为 。 [α]= α/LC, [Φ]= [α]xM/100 α α C:百分浓度；L:旋光管的长度；M：分子量。 百分浓度； 旋光管的长度 旋光管的长度； ：分子量。 百分浓度
5. 共扼烯烃K带的λmax的推算
C9H10
实测：235 nm 母体 214 环残基 5X3 环外双 5
母体 253 nm 增共扼双键 30X2 环残基 5x5 环外双 5X3
6. αβ-不饱和酮、醛、酸和酯 孤立双键和羰基：200 nm附近有强吸收峰π→π*跃迁 280 nm 羰 n →π*吸收峰 αβ-不饱和酮、醛： π→π*跃迁长移至200~260 nm, ε约为10000。 n→π*跃迁长移至310~350 nm ε<100
300 nm 左右
在极 性溶 剂中 消失
苯环上引入发色团与苯环共扼是，吸收峰红移， 此时E2带统称为K带。 苯乙酮：R带： n → π*跃迁λmax 319 nm (ε=50) K带：π → π*跃迁λmax 240 nm (ε=13000) B带： π → π*跃迁λmax 278 nm （ ε=1100）
2). 确定未知不饱化合物的结构骨架
• 将λmax与实测值比较 与实测值比较 • 与同类已知化合物的 光谱比较 与同类已知化合物的UV光谱比较 • 分析紫外光谱的经验规律
3). 构型的确定
λmax 195.5 ε=29000
COOH