红外光谱分析

在特征频率区，不同化合物的同一种官能团 吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但 不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所 处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结 构分析的依据。
影响基团频率位移的具体因素
电子效应
空间效应 氢键
1）电子效应
a．诱导效应：通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变 化引起K的改变，从而影响振动频率。

振动频率与基团折合质量的关系
基团 C－H C－C C－Cl C－I 折合质量 (m) 0.9 6 7.3 8.9 振动频率 ( /cm-1) 2800~3100 约 1000 约 625 约 500
2.3.2
基团频率区的划分
分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有
机物的基团有限；基团的振动频率取决于K 和 m，同种基团的频率相近。
划分方法:
基团特征频率区 氢键区 叁键区和累积双键区 双键区 单键区
指纹区
基团频率区的划分
区域名称 氢键区 频率范围
4000～2500cm-1
基团及振动形式
O－H、C－H、N－H 等的伸缩振动 CC、CN、NN和
叁键和 累积双键区
2500~2000cm-1
C＝C＝C、N＝C＝O 等的伸缩振动
的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子
2）峰数
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，
无红外吸收。
分子振动数目 线性分子： 3n-5个 非线性分子： 3n-6个
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相
差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子
键类型: 力常数: 峰位:
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值
影响振动频率的因素
振动方程
1 2 K m

例如：
K 当m固定时,基团振动频率随
化学键力常数增强而增大。
基 团 CC C＝C C－C 化学键力常数(K/N· -1) cm 12～18 8～12 增大 4～6 振动频率( /cm-1) 2262～2100 1600～1680 1000～1300
R-COR C=0 1715cm-1
R-COCl C=0 1800cm-1
;
;
R-COH C=0 1730cm -1 ；
R-COF C=0 1920cm-1 ;
吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。
b. 共轭效应: 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化， 即双键键强减小，振动频率红移 (减小）。 也以C＝O为例：
红外光谱的表示方法
横坐标：波长/λ或波数/cm-1。
cm
1
1
m
10 4
红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。 纵坐标：吸光度A或透光率T。 A log( 1 ) T 一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收峰。
2.2 红外光谱的基本原理
2.2.1 红外光谱产生的条件
影响偶极矩变化的因素：
分子或基团本身的极性大小：极性越大，偶极矩变化 越大，对应的吸收谱带越强。如C-O吸收峰强度大于C-C 吸收峰强度。 化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小 ，吸收谱带越弱。
例如：
R－CH＝CH2
（对称性最差）
= 40 = 10
第二章 红外吸收光谱
(IR)
2.1
概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
红外区域的划分：
近红外区(4000-14290 cm-1 )：泛频区 中红外区 (400-4000 cm-1)：大部分有机物的基 团振动频率在此区域。 远红外区(200-700 cm-1)：转动和重原子振动
红外吸收光谱的特点： 特征性强、适用范围广； 测样速度快、操作方便； 不适合测定含水样品。 引起化合物红外光谱的差异： 原子质量不同 化学键的性质不同 原子的连接次序不同 空间位置不同
向更低频率，而且也使C=O红移。
气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱，此时 没有氢键影响

以液态的纯物质或浓溶液测定，得到的是发生氢键缔合的 分子的红外光谱

2.3.4 影响谱带强度的因素
谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大，谱带强 度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0，即为红外非活性。
共轭效应大于诱导效应， C＝O 红移至1690 cm-1
O
R
OR
共轭效应：
O上的孤对电子与羰基形成p-共轭， C＝O 红移（减小）
诱导效应：
O比C原子的电负性大， 导致C＝O 蓝移（增大）
诱导效应大于共轭效应， C＝O 蓝移至 1735 cm-1
2) 空间效应 a. 空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，
振动偶合：
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形 成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。
费米共振：
苯甲酰氯的红外光谱
苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在 C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加 。
满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 1） E红外光=ΔE分子振动 或υ红外光=υ分子振动 2） 红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩(μ) 必须发生变化，即Δμ≠0。 3） 能级跃迁选律：振动量子数(ΔV）变化为±1时，跃迁几 率最大。从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要， 产生的吸收频率称为基频。
最强 较弱 很弱 极弱 极弱
除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰 （ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨 认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
2.2.2 分子振动方程式
(1) 双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
1 v 2c
1
k

1307
k

9.6 1 1307 1650cm 12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
2.3 红外光谱与分子结构的关系
2.3.1 分子中基团的基本振动形式
(1) 两类基本振动形式
(2) 峰位、峰数与峰强
1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键
双键的振动频率蓝移（增大）。
CH(CH3)2 O O O
CH3 CH3
CH3 CH(CH3)2
CH3
1663cm-1
1686cm-1
1693cm-1
b. 环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。
随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移（增大）， 环内基团振动频率红移（减小）。
3) 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：氢键的形成使原有的化
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率；
：振动量子数。
(2) 分子振动方程式
任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
k

1307 k
K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/ （m1+m2）
双键区 单键区
2000~1500cm-1
C=O、C=C、C=N、NO2、 苯环等的伸缩振动 C－C、C－O、C－N、 C－X等的伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。
1500~400cm-1
• 基团特征频率区的特点和用途
– 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物
中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄 的波数范围内。 – 主要用于确定官能团。
芳环发生p-共轭，其 as在1230-1200cm –1。
因此：
对共轭体系中的单键而言，则键强增强，振动频率增大。
如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析哪种效应占主要 影响。如：
共轭效应：
N上的孤对电子与羰基形成p-共轭， C＝O 红移（减小）
诱导效应：
N比C原子的电负性大， 导致C＝O 蓝移（增大）
氢键的形成对吸收峰的影响： 吸收峰展宽 氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收
频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。
吸收强度增大 形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此 吸收强度增大。
醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。
例如： 醇、酚中的OH ，当分子处于游离状态时，其振动频 率为3640cm-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子
• 指纹区的特点和用途
– 吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。
– 单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构 环境十分敏感。 – 主要用于与标准谱图对照。
例
乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）
2.3.3 影响基团频率位移的因素
基团处于分子中某一特定的环境，因此它的 振动不是孤立的。基团确定后，m 固定，但相 邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等 影响 K，使其振动频率发生位移。
O O H3C C CH3 C CH3 O C CH3 O C