X射线近边吸收精细结构谱学基本知识及应用
X射线吸收精细结构PPT课件
前言
X射线与物质的相互作用
• 一束能量为 E 的X射线穿透物质时，强度因物
质吸收有所衰减，入射光强度为Iο，穿过厚 度为d的物质后强度为I，则
I = I0 e-(E)d
(1)
吸收系数(E) 是X射线光子能量的函数
4
XAS现象(X-ray Absorption Spectroscopy)
X-射线穿过物质时产生吸收，吸收系数随 X-光光电子 能量变化。
10
In applications of EXAFS to surface science
SEXAFS (surface-EXAFS)
EXAFS SEXAFS
The principles and analysis are the same
11
XAFS提供的信息
（1）EXAFS 提供局域 (~6 Å) 结构参数 键长（± ~0.01 Å）；配位数 （最近邻原子数） • 吸收原子周围的原子的种类、数量等信息，可以
晶体学的理论和结构研究方法不适用于非晶体， 而EXAFS 的理论和方法却能同时适用于晶体 和非晶体.
2
前言
• X射线与物质的相互作用 • XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)现象 • XAFS (X-ray Absorption Fine Structure)现象 • EXAFS 现象 • XANES 现象
测定待分析物中某种特定原子周围配位状况，它 反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的 结构状态。 • 由于不同原子的吸收边相隔足够远，其EXAFS谱 互不交叠，原则上讲可以一次实验测出样品中各 种原子的配位结构。 • 该方法可表征非晶、无序和准晶材料结构。
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射线近边吸收精细结构谱学原理及应用
射线近边吸收精细结构谱学原理及应用射线近边吸收精细结构谱学（Near Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy, NEXAFS）是一种电子能级特征的表征方法，用于分析物质的化学组成、结构和有机功能团等信息。
它广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域，对于研究催化剂、聚合物、生物大分子等具有重要意义。
射线近边吸收精细结构谱学的原理是基于X射线的电荷转移过程。
当X射线入射到样品表面时，部分电子能够被样品吸收和激发，从而形成特定的能级结构和谱线。
这些能级结构和谱线的位置、形状以及强度等信息可以提供物质的详细特征，从而揭示其组成和化学反应过程。
在射线近边吸收精细结构谱学中，主要利用的是射线的K边和L边吸收能级谱。
K边吸收谱通常用于分析重元素，而L边吸收谱则适用于轻元素。
通过测量K边和L边吸收谱，可以获得元素的价态、化学键种类以及与周围原子的相互作用等信息。
此外，射线近边吸收精细结构谱学还可以结合其他实验技术，如透射电子显微镜（TEM）、光电子能谱（XPS）和偏振光吸收谱等，提供更加全面和准确的表征。
射线近边吸收精细结构谱学在材料科学中有广泛的应用。
例如，在催化剂研究中，射线近边吸收精细结构谱学可以用于确定催化剂表面的吸附物种和配位环境，研究催化反应机理，以及研究催化剂的结构与性能之间的关系。
在聚合物研究中，射线近边吸收精细结构谱学可以用于分析聚合物链的构型、取向和功能团的存在状态，以及探索聚合物与界面之间的相互作用。
此外，射线近边吸收精细结构谱学还可以应用于生物大分子的研究，如蛋白质和核酸的结构和功能分析。
总之，射线近边吸收精细结构谱学是一种非常有价值的实验技术，可以提供元素的化学信息和物质的结构特征，对于材料科学、化学和生物学等领域的研究具有重要意义。
随着科学技术的不断发展，相信射线近边吸收精细结构谱学在解析复杂体系中的作用还将不断扩大和深化。
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3.3XAFS在化学研究中的应用
右图为化学还原法制 备的NiB和NiP超细非 晶态台金催化剂在不 同退火温度处理后的 径向结构函数曲线。
3.4XAFS在生命科学研究中的应用
右图为人血清白蛋白 HSA和牛血清白蛋白 BSA中锌元素的荧光 XAFS谱
3.5XAFS在材料科学研究中的应用
射线就是由原子的内层电子受到激发产生。 电子在同步加速器中绕着磁场作圆周运动时发出的电磁辐
射叫同步加速器辐射，简称同步辐射，或叫同步光。 同步辐射由电子同步加速器实现。
同步辐射x射线的特点
波长是连续的 亮度高 准直性好 无杂质射线 具有时间分辨性
1.2吸收光谱
x射线被吸收的主要机制为 原 子的内层电子向外层未填充的 能态跃迁而吸收x光量子。
2.1 概述
所谓x射线的精细结构谱(x—rayAbsorption Fine Structure，XAFS)就是指由吸收边两 侧的波动构成的，由吸收原子周围的近程 结构决定的，提供的是小范围原子簇的结 构和几何信息。
2.2问题的提出
早在19世纪初，人们 就发现吸收光谱并不 像左图（上）所示那 样简单，在吸收边附 近激起高能广延段存 在着一些分立的波起 伏，这些起伏称为精 细结构，如左图（下） 所示。
不同层电子的吸收边不同， 不同元素的吸收边系也不 相同，可因此做元素分析。
1.4傅里叶变换
傅里叶变换是将复杂信号转换成一系列正 弦、余弦信号的信号处理方式
2.XAFS原理及发展
2.1 概述 2.2 问题的提出 2.3 对问题的解释 2.4 现象的应用 2.5 数据的处理 2.6 XAFS与XAS的比较
2.6 XAFS与XAS的比较
对样品的要求：XAFS相对于X衍射来说对样品的 要求较小，不必一定是晶体，可以是非晶体，可 以是固体，也可以是液体甚至气体，可以是单一 物相，也可以是混合物。
X射线吸收精细结构
X射线吸收精细结构(XAFS) 基本原理及在催化/能源/纳米/半导体等热门领域应用X射线吸收精细结构(XAFS) 方法是随着同步辐射发展起来的独特技术，是研究材料局域原子结构和电子结构的一种重、要方法。
相比于X射线衍射，XAFS仅仅对于吸收原子周围局域结构敏感，样品可以是固体、液体甚至是气体。
概述了XAFS的基本原理及几种常用的实验方法，结合上海光源的XAFS光束线站成果，介绍了近年来不同XAFS方法在催化、能源、纳米和半导体等材料科学热门研究领域的最新进展，展示了目前XAFS方法在材料科学研究中所发挥的重要作用。
最后根据国内同步辐射光源和相关XAFS研究方法的进一步发展，展望了XAFS技术在材料科学研究中的应用前景。
X射线吸收谱基础点滴X射线穿过厚度为d的样品后，其强度I0会因为样品的吸收而衰减为I，由此可以定义样品的X射线吸收系数:μ(E)=ln(I/I0)/d 公式（1）X射线吸收谱就是测量X射线吸收系数随X射线能量的变化曲线。
吸收边之后，会出现一系列的摆动或者振荡，这种小结构一般为吸收截面的百分之几，即X射线吸收精细结构( X-Ｒay Absorption Fine Structure，XAFS) 。
XAFS谱仅仅对目标原子的近邻结构敏感而不依赖长程有序结构，合理地分析XAFS 谱，能够获得关于材料的局域几何结构( 如原子的种类、数目以及所处的位置等) 以及电子结构信息，在物理、化学、生物、材料、环境等众多科学领域有着重要意义。
XAFS方法对样品的形态要求不高，可测样品包括晶体、粉末、薄膜以及液体等，同时又不破坏样品，可以进行原位测试，具有其它分析技术无法替代的优势。
XAFS谱主要包括两部分: X射线吸收近边结构(XANES) 和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) ，如图1 所示。
图1 Mo 单质的K边X射线吸收谱EXAFS的能量范围大概在吸收边后50 eV到1000 eV，来源于X 射线激发出来的内层光电子在周围原子与吸收原子之间的单电子单次散射效应的结果。
10_X射线吸收精细结构(XAFS
图2 三种不同GeO2中Ge－K边吸收谱： 1－六方相石英型GeO2，2－四方相 的金红石型GeO2 ，3－玻璃态非晶型 GeO2
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱
10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 这就清楚地告诉我们，XAFS 谱的特征反映了物质中原子 的近邻排列结构，从实验上 否定了LRO理论的观点，肯 定了SRO理论观点的正确性。 到了7O年代，XAFS从理论到 实验取得了一系列突破性的 进展，Stern，Sayers，Lytle 等人出色的工作使XAFS的研 究重新恢复了活力。
图2 三种不同GeO2中Ge－K边吸收谱： 1－六方相石英型GeO2，2－四方相 的金红石型GeO2 ，3－玻璃态非晶型 GeO2
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱
10.1 XAFS 原理: XAFS 原理 Stern，Sayers，Lytle等人论证了长 程有序理论的不真实性，建立了较为 完整的短程有序理论，他们还进一步 建立了XAFS的点散射SRO模型，并把 XAFS解释为：吸收原子的出射光电 子波受到近邻原子的散射而形成入射 光电子波，出射光电子波和入射光电 子波在吸收原子处相互干涉，使吸收 系数发生变化．当两者位相相同时， 出现干涉极大，而当两者位相相差 时，出现干涉极小，从而形成了 XAFS谱的振荡结构，谱峰和谷相应 于光电子波的干涉极大和极小。 XAFS的原理示意图见图3。
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱
10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 早在1920年，X射线吸收谱的精细结构(XAFS)现象就被H. Fricke发现了，但一直不被人们所重视。自XAFS被发现到 XAFS发展成为一种研究原子近邻结构的有力工具，经过了半 个世纪的发展历程。 首先Kossel认为吸收边的精细结构是由低能级处的电子受到 激发后跃迁到高能级处引起的，并称之为Kossel结构。 1931年Kronigt从能带模型和跃迁几率的观点出发探讨了 XAFS现象，但他忽略了能量与跃迁几率的关系，而把XAFS 振荡结构归结为终态电子态密度的变化，由于这种解释把放 射出来的光电子当作受晶格调制的平面波，即布洛赫波，差 不多象自由电子一样在三维晶体中传播，因而这种理论被称 为长程有序(LRO)理论。
XANES理论
量子力学其中一个最突出的成就就是严格求解了氢原子的薛定谔方程，从 而对氢原子光谱和性质给出了相当满意的说明。
通过对氢原子薛定谔方程的求解，我们可以给出原子的轨道表达式，这是 我们了解和研究复杂原子及分子结构的基础。
轨道
表达式
角度部分表达式
s
px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
北京同步辐射装置XANES谱讲习班，2010年6月7－8日
Atomic Orbitals: A Review
d z2
d x2−y2
d xy
d yz
d xz
北京同步辐射装置XANES谱讲习班，2010年6月7－8日
例如，如果激发的内层电子是1s轨道上的电子，那么它的 初态波函数φi为偶函数，由于中间的偶极跃迁操作算符r 具有奇函数性质，因此只有当这个激发的电子的末态波函 数φf具有奇函数性质时，这个积分才不等于零。
对于单重态到三重态的跃迁，假设初态波函数 ϕkϕkαβ 为其中α和 β表示自
旋相反的自旋函数；终态波函数为 在跃迁矩阵元中将包含
ϕkϕ jα 2
或者
ϕkϕ jβ 2
。
∫ αβ dσ
其中dσ 为自旋坐标中的体积元。根据自旋波函数的正交性，这个积分为零，
因此单重态到三重态的跃迁是禁阻的。 而在单重态到单重态或者三重态到三重态的跃迁中，因为
但是，芯态激发的电子并不能跃迁到 所有的未占据轨道，也就是说，芯态 电子吸收一定能量的X射线光子后跃 迁到未占据轨道具有一定的选择性。
北京同步辐射装置XANES谱讲习班，2010年6月7－8日
这种选择性体现在吸收截面计算中的跃迁矩阵元中，
< φi | rK ⋅ εG | φ f >
X射线吸收近边结构谱法(XANES)
X射线吸收近边结构谱法（XANES）珍妮弗·马斯（Jennifer Mass）1.分类X射线吸收近边结构谱法（X-ray absorption near edge spectroscopy，XANES）常与微取样技术结合使用，是一种侵入式分析技术，通常用于颜料层断面薄片分析。
XANES成像所需样品尺寸一般与颜料层断面样的取样尺寸［通常为100 μm x（200~300）μm]相当。
需将样品断面制成薄片在透射模式下进行分析。
2.说明XANES可对艺术品中的晶体化合物或非晶体化合物进行分子识别，可用来检测绘画和陶瓷等分层结构对象内的各种材料。
它对非晶体化合物识别的应用更为重要。
XANES或微束XANES（文物检测一般采用微束XANES）可用于艺术作品和艺术家材料样品的分子分析和氧化态识别。
X射线束的光斑尺寸最小可至1 μm，因此可做出详细的样品分子组成图像。
通过绘画样品的微束XANES分子组成图像，可以获得绘画保存状态和劣化机制的信息。
也可以用这种方法来了解陶瓷的烧成温度和氛围（以及这些条件下的相）。
一般来说，也可采用显微拉曼光谱法和傅里叶变换红外光谱法等实验室方法对样品进行分子组成成像，但如果还需进行更灵敏、详细的空间识别，就要使用微束XANES了。
与显微拉曼光谱法相比，这种技术对非晶相和溶解相也具有更高的灵敏度。
要使用XANES，必须将样品送到专用同步辐射设备（由粒子加速器产生的可调谐高强度X射线源）所在地，意味着这种方法很少用于艺术品保护研究以外的领域。
不过它对绘画劣化现象的揭示有着无与伦比的价值，例如，随老化而出现的铅皂与锌皂团聚现象，在17世纪至19世纪上半叶的绘画中就可以观察到这种团聚现象。
不过由于团聚体的形成因颜料配方和绘画保存环境而异，它们的形成动力学尚无法直接与画作的年代挂钩。
因此这种团聚体的缺位只能用作判定绘画不属于17世纪至19世纪上半叶的不完全证据，不能视为决定性证据。
同步辐射x射线吸收精细结构谱
同步辐射x射线吸收精细结构谱同步辐射x射线吸收精细结构谱随着科技的发展，同步辐射技术逐渐得到应用并得到了广泛认可。
同步辐射技术作为材料科学领域中非常重要的分析手段，具有极高的分辨率和敏感度，已经成为材料科学领域分析研究中不可或缺的技术手段。
I. 同步辐射技术的概述同步辐射来源自于高能量电子在磁场作用下所产生的轨道偏转，并产生强烈的电磁波辐射。
同步辐射技术具有极高的亮度和超高的单色性，能够以异乎寻常的精度进行研究对象的物性分析。
同时，通过调节同步辐射光的功率，还能够实现目标样品的精细控制，从而获得更为精细的结构谱。
II. 吸收光谱技术的发展历程吸收谱仪是利用同步辐射技术发射出来的光，并通过样品的吸收和散射，将不同的化学和结构特征转化为对应不同的能量吸收谱曲线的技术。
在发展初期，吸收光谱技术的应用受限，偏重于表面结构的分析，随着技术的发展，吸收光谱技术已经逐渐应用到材料的内部结构研究之中。
通过分析样品内部的吸收能量分布，可以获得更为准确的样品结构信息。
III. 同步辐射X射线吸收谱技术的应用场景及优势同步辐射X射线吸收谱技术在金属、半导体、高分子材料以及高温高压等领域，都有着广泛的应用。
具有极高的灵敏度和高分辨率，可以对目标材料的化学结构及组成进行深入分析，并可以在加入其它元素或材料成分的情况下，获得更准确的结构信息。
相比于其它分析方法而言，同步辐射x射线吸收谱技术能够保留样品内部的信息，因此也更加适用于材料复杂结构分析。
IV. 未来同步辐射技术的发展趋势随着装备技术的发展，同步辐射技术在晶体学、材料科学等领域具有的广泛应用前景，将会成为更多领域相互协作研究中，不可或缺的技术支持。
此外，同步辐射技术的开放共享，也将为科学家在各自领域内的基础研究和应用研究提供良好的平台和支持。
总之，同步辐射X射线吸收谱技术在科学研究、材料分析等领域中具备了非常重要的作用，我们也有理由相信，同步辐射技术在不远的将来一定会发挥更大的作用，为人类在材料科学、医学科学等领域内的不断发展贡献自己的力量。
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Tem perature (K)
300 14
EXAFS
In a multi-component system the isotope effect coefficient for the component i is defined as
XAFS实验方法特点
• 具有原子选择性； • 能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局
域结构信息；
• 所有原子对XAS都是响应的； • 对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和
溶液，还可以是气体等；即可以是晶体，也 可以是非晶等；
• 可以和XRD技术结合使用，互为补充和验证。
7
提纲
1. 同步辐射X射线吸收谱学 2. 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS） 3. X射线近边吸收结构（XANES） 4. XANES理论发展
8
X射线吸收谱学——理论发展
X长程有序理论 ( Kronig，1931)
EEXXAAFFSS
短程有序理论
( Kronig，1932)
争论40年
1971年，Sayers、Stern 和 Lytle基于单电子的单次散射理论 推出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变 换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位 置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验 证，才证明了短程有序理论的正确性，改变了EXAFS理论中的 混乱局面，开创了用EXAFS来测定物质结构的新纪元。
傅立叶变换方法打开了EXAFS谱学应用的大门！
9
EXAFS
10
EXAFS
FT Å
0.7
0.6
0.5
FT
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
2
4
6
8
R( )
11
未氧化的Fe(1) 层厚度 NhomakorabeaEXAFS
金属/金属氧化物异质结结 构原位研究，阐明了异质 结中金属的氧化态问题， 对于电子器件制备极为重 要： 随着Fe不断沉积在衬底 上，Fe层逐渐接近块材的 Fe； 对Fe层进行氧化，Fe由原 来的0价变为2价和3价。 在氧化层再沉积Fe，氧化 层的Fe逐渐还原为Fe2＋。
X射线近边吸收精细结构 谱学原理及应用
吴自玉 国家同步辐射实验室
2011-03-25
提纲
1. 同步辐射X射线吸收谱学 2. 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS） 3. X射线近边吸收结构（XANES） 4. XANES理论发展
2
同步辐射技术和方法
电子轨道 电子源
光学元件 X 射线
样品
光谱 能量
散射 动量
R(Å)
R(Å)
同位素效应研究是判断超
导材料的超导机制是否存
在“电声相互作用”的重
要依据。
TM－B的特征振动随同位素掺杂位移：4.3 meV
σ2 (1 -03Å)
σ2 (1 -03Å)
σ2 (1 -03Å)
7.0
a
6.5
10B experim ent
11B experim ent
10B fit
6.0
W. C. Röntgen(1845 -1923)
� Röntgen首先发现X射线（1895） � Maurice de Broglie首先测量了吸收
边（1913） � Fricke和Hertz发现了精细结构
（1920）
利利用用实实验验室室光光 源源测测量量XXAASS
•Maurice de Broglie(1875 - 1960)
5
X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)
XANES
EXAFS ： 吸收边后 约50eV到 1000eV
EXAFS
XAFS＝XANES＋EXAFS
Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)
6
X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)
11B fit
5.5
5.0
4.5
6.0
b
5.5
10B experim ent
5.0
11B experim ent 10B fit
4.5
11B fit
4.0
3.5
3.0
2.5
11
10 C
10B experim ent
9
11B experim ent
10B fit
8
11B fit
7
6
5
4
3
0
50
100 150 200 250
2）能够分离热无序和静态无序。 13
EXAFS
FT|k2χ(k)|
T-EXAFS研究TMB2的局域晶格特性及同位素效应
2.5 28
128 2.0
228 1.5
300
1.0 Y-B
0.5
78
(YB (10B)) 2
Y-Y
28 128
228 300
Y-B
78
(YB (11B)) 2
Y-Y
0.0 1234567234567
PRL 101,056101(2008)
12
EXAFS
�EXAFS对晶格中原子的无序度极为敏感， EXAFS公式中的Debye-Waller因 子exp(-2k2σ2)可以用来描述晶格无序度，其中σ为吸收原子和背散射原子的 相对位移均方值MSRD（mean square relative displacement）。
Louis de Broglie (Nobel prize physics 1929)
4
X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)
1974 年在SPEAR 上进行的铜箔 EXAFS 实验
P. Eisenberger B. Kincaid
使用X射线常规光源 （转靶）耗时10天
两个理论模型来解释由EXAFS得到的MSRD随温度变化的曲线：
� Einstein模型
� Debye模型
T-EXAFS方法: 能够 探测“声子”行为。
拜关联模型适用于描
述声学模；爱因斯坦
相对于其它的振动研究方法，T-EXAFS方法具有如下 优点：
模型适用于描述光学
1）元素选择特性，也就是可以选择研究特定的成键； 支的效应。
同步辐射的高亮度(通量)、广 谱、相干性使之成为探测物质 结构和性质的有力手段。
同步辐射的实验技术可以分为 几大类： 1.谱学：能量分辨； 2. 散射：动量分辨 3. 成像：位置分辨； 4. 动力学：时间分辨
成像 位置
动力学 时间
探测器
3
X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)
～使用同步辐射弯铁 光源仅用20分钟
XAFS：X射线激发的光电子被周围配位原子散射， 导致X射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡 信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。
实验上的突破： 同步辐射光源的出现大大缩短了 XAFS测量的时间，提高了XAFS谱的信噪比，为XAFS 的应用奠定了基础！