槲皮素分子印记聚合物制备及其分子识别特性研究
槲皮素分子印迹聚合物合成及识别研究
槲皮素分子印迹聚合物合成及识别研究豆鹏飞【期刊名称】《橡塑技术与装备》【年(卷),期】2018(44)20【摘要】以槲皮素(Quercetin)为模板分子,丙烯酰胺(AM)和4-乙烯基吡啶(4-VP)为双功能单体,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂,采用沉淀聚合法制备槲皮素分子印迹聚合物(MIPs)并对其性能进行了考察。
实验考察了致孔剂的体积、功能单体种类以及功能单体比例等因素对槲皮素MIPs吸附容量和选择性的影响。
实验结果表明:以40 mL致孔剂、1:1AM/4-VP混合功能单体采用沉淀聚合法制备的MIPs吸附容量达到6.93μmol/g,是传统本体聚合法制备的MIPs吸附量的3.08倍,并且此法制备的MIPs相比本体聚合法具有更好的特异性识别能力和分离能力,分离因子α达到4.33;本文还将制备的MIPs用作固相萃取(SPE)吸附剂,优化了固相萃取的实验条件并采用SPE的方式对实际油茶壳样品中的槲皮素进行分离富集,试验结果表明用MIPs固相萃取处理后的油茶壳提取液中槲皮素的含量能达到83%,说明了槲皮素分子印迹固相萃取对实际油茶壳样品中槲皮素具有较好的分离、纯化效果。
【总页数】8页(P16-23)【关键词】分子印迹聚合物;沉淀聚合法;选择性;识别能力;分离能力【作者】豆鹏飞【作者单位】长庆油田公司【正文语种】中文【中图分类】O636.1【相关文献】1.合成受体-盐酸普萘洛尔分子印迹聚合物的合成与分子识别 [J], 孙贤祥;邱岳进;谢爱娟;王志勇;苏增权2.槲皮素金属配位分子印迹聚合物的识别性能 [J], 范培民;王兵3.分子印迹聚合物合成方法及其分子识别性能研究 [J], 童爱军;张宇辉;姜勇4.分子印迹聚合物修饰氧化石墨烯用于选择性识别槲皮素 [J], ZHAO Xiao-feng;DUAN Fei-fei;CUI Pei-pei;YANG Yong-zhen;LIU Xu-guang;HOU Xiang-lin5.槲皮素表面分子印迹聚合物的合成及性能研究 [J], 钟海艺; 杨舒悦; 黄凤玲因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
分子印迹聚合物修饰氧化石墨烯用于选择性识别槲皮素
分子印迹聚合物修饰氧化石墨烯用于选择性识别槲皮素ZHAO Xiao-feng;DUAN Fei-fei;CUI Pei-pei;YANG Yong-zhen;LIU Xu-guang;HOU Xiang-lin 【期刊名称】《新型炭材料》【年(卷),期】2018(33)6【摘要】利用分子模拟技术设计槲皮素(Qu)印迹预组装体系,确定功能单体的种类及其与Qu的作用比例;在此基础上,采用自由基聚合法制备分子印迹聚合物修饰的氧化石墨烯(GO/MIP),并通过傅里叶变换红外光谱仪、元素分析仪、拉曼光谱仪、热重分析仪、扫描电子显微镜和原子力显微镜系统分析所制GO/MIP复合材料的形貌和结构.静态吸附实验的结果表明,在298 K下,GO/MIP复合材料对Qu的动力学吸附平衡时间和吸附量分别为30 min和30.61 mg g-1.此外,准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型可较好地描述GO/MIP复合材料对Qu的吸附行为.混合黄酮类化合物溶液中进行的竞争吸附实验的结果说明,相对Qu而言,GO/MIP复合材料对结构类似物山奈酚和芦丁的相对选择性系数分别为1.966和3.557.所制GO/MIP复合材料提高了表面MIPs用于选择性识别多酚类化合物的能力,为制备用于天然产物中特异性检测和快速分离黄酮的表面MIPs提供指导意义.【总页数】15页(P529-543)【作者】ZHAO Xiao-feng;DUAN Fei-fei;CUI Pei-pei;YANG Yong-zhen;LIU Xu-guang;HOU Xiang-lin【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TB33【相关文献】1.槲皮素在分子印迹聚合物修饰碳糊电极上的电化学行为及测定 [J], 张旭红;周清;翟海云;潘育方2.亮菌甲素分子印迹聚合物的制备及选择性分子识别 [J], 吴照义;张晓林;苏立强3.表面定向磁性印迹聚合物的制备及对槲皮素的选择性识别 [J], 李菲;李小轩;李一峻;何锡文;陈朗星;张玉奎4.亲水性尿苷分子印迹聚合物的制备及分子选择性识别 [J], 罗爱芹;刘赟;吴俐斐5.聚乙二醇修饰的槲皮素磁性分子印迹聚合物合成及其应用 [J], 曹玉天;盛万里;齐小花;张伟;谢子奇;罗云敬;邹明强因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
槲皮素表面印迹聚合物及其应用[发明专利]
![槲皮素表面印迹聚合物及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/eb65507cdd88d0d232d46a73.png)
专利名称：槲皮素表面印迹聚合物及其应用
专利类型：发明专利
发明人：宋立新,何娟,许红,梁雨涛,李媛媛,游利琴,黄志鹏,王慧格,张云霞
申请号：CN201910508053.7
申请日：20190612
公开号：CN110156938A
公开日：
20190823
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属分子印迹聚合物领域，涉及一种槲皮素表面印迹聚合物及其在小麦等农作物毒素检测中的应用。
其槲皮素为替代模板，选用UIO‑66‑NH作为表面印迹的载体材料，采用化学接枝法制备出面印迹聚合物。
将合成的聚合物用作吸附剂制备表面印迹固相萃取柱，对食品中黄曲霉毒素进行萃取和分离，形成一种简便快速，高效灵敏的检测小麦样品中黄曲霉毒素的分析方法。
通过与商品柱和免疫亲和柱对比分离富集效果，本发明聚合物可以择性吸附黄曲霉毒素，在选择性和吸附能力方面对黄曲霉毒素的效果表现更好。
有利于开发农作物毒素检测样品前处理，解决当前前处理方法成本高，耗时长的问题。
申请人：河南工业大学,河南水利与环境职业学院
地址：450001 河南省郑州市高新技术产业开发区莲花街100号河南工业大学科技处
国籍：CN
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基于活性自由基聚合的槲皮素分子印迹聚合物的合成及在维药祖卡木颗粒活性成分分析中的应用
基于活性自由基聚合的槲皮素分子印迹聚合物的合成及在维药祖卡木颗粒活性成分分析中的应用买买提·吐尔逊;古丽巴哈尔·达吾提;热萨莱提·伊敏;楚刚辉;买合木提江·杰力;木合塔尔·吐尔洪【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2015(036)012【摘要】以二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)为可逆加成-断裂链转移剂(RAFT试剂),槲皮素(Quercetin)为印迹化合物,分别以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)和2-乙烯基吡啶(2-VP)作为功能单体,利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法制备了槲皮素分子印迹聚合物.实验考察了不同的制备条件,利用氮吸附测试及扫描电子显微镜对聚合物的结构进行了测定,采用色谱法对印迹聚合物的识别能力及分离效率进行了评价.研究了聚合条件-聚合物结构-分离效率的关系,探讨了利用活性自由基合成分子印迹聚合物的方法及特点;并将合成的分子印迹聚合物用作固定相,对维药祖卡木颗粒中的槲皮素进行了分离富集.研究结果表明,通过活性自由基聚合法合成的分子印迹聚合物具有更好的形态结构,对目标分子具有很好的吸附效率.【总页数】7页(P2402-2408)【作者】买买提·吐尔逊;古丽巴哈尔·达吾提;热萨莱提·伊敏;楚刚辉;买合木提江·杰力;木合塔尔·吐尔洪【作者单位】喀什大学化学与环境科学学院,新疆特色药食用植物资源化学重点实验室,喀什844000;喀什大学化学与环境科学学院,新疆特色药食用植物资源化学重点实验室,喀什844000;喀什大学化学与环境科学学院,新疆特色药食用植物资源化学重点实验室,喀什844000;喀什大学化学与环境科学学院,新疆特色药食用植物资源化学重点实验室,喀什844000;喀什大学化学与环境科学学院,新疆特色药食用植物资源化学重点实验室,喀什844000;喀什大学化学与环境科学学院,新疆特色药食用植物资源化学重点实验室,喀什844000【正文语种】中文【中图分类】O657【相关文献】1.活性自由基聚合法制备多壁碳纳米管表面槲皮素分子印迹聚合物及其应用 [J], 热萨莱提·伊敏;热娜古丽·阿不都热合曼;买买提·吐尔逊;木合塔尔·吐尔洪2.HPLC-PAD法同时测定维药祖卡木颗粒中甘草苷、柚皮苷、槲皮素和山奈酚的含量 [J], 买买提·吐尔逊;古丽巴哈尔·达吾提;陈娟;麦麦提江·热麦提3.活性自由基聚合的白藜芦醇分子印迹聚合物的合成及在葡萄皮白藜芦醇分析中的应用 [J], 楚刚辉;吴坤;肖文清4.槲皮素表面分子印迹聚合物的合成及性能研究 [J], 钟海艺; 杨舒悦; 黄凤玲5.聚乙二醇修饰的槲皮素磁性分子印迹聚合物合成及其应用 [J], 曹玉天;盛万里;齐小花;张伟;谢子奇;罗云敬;邹明强因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
槲皮素金属配位印迹聚合物膜的制备及性能研究
2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第24期, 2543～2550 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 2543～2550E-mail: bingwang666@*Received December 22, 2009; revised July 18, 2010; accepted August 27, 2010.天津市自然科学基金重点项目(No. 10JCZDJC21900)、国家高技术研究发展计划(863) (No. 2007AA03Z533)资助项目.2544化学学报V ol. 68, 2010印迹分子)具有特异预定选择性的高分子化合物——分子印迹聚合物(M olecular Imprinted Polymer, M IP)的一种新型试验制备技术. 因其具有构效预定性、特异识别性、广泛适用性等特点, 已在色谱固定相[1,2]、固相萃取材料[3]、化学仿生传感器[4,5]、临床药物分析和膜分离技术[6～8]等领域展现出了良好的应用前景.近年来, 基于膜分离技术的优点: 便于连续操作、易于放大、能耗低、能量利用率高等, 将分子印迹技术与膜分离技术相结合制备的分子印迹聚合物膜, 为将特定目标分子从其结构类似物的混合物中连续有效的分离出来提供了可行且有效的解决途径, 且已应用于手性拆分[9,10]、固相萃取[11]、渗透汽化[12]等领域.目前, 分子印迹技术的应用过程中, 印迹聚合物及印迹聚合物膜大多通过离子键、氢键和金属配位等方式来选择性地识别模板分子, 其中金属配位作用以它独特的优点(金属配位键要强于氢键和范德华力, 该作用力在水、醇体系中比较稳定、所形成的金属配合物空间构型更具特殊性[13])逐渐引起人们的重视, 以金属配位作用制备分子印迹聚合物及印迹聚合物膜的研究已引起广泛关注[14～17].基于分子印迹膜和金属配位作用的优点, 本文在前期成功制备了槲皮素金属配位印迹聚合物的基础上[18], 采用紫外光引发原位聚合法制备了锌-槲皮素配合物为模板、聚丙烯为支撑的金属配位分子印迹聚合物膜, 通过膜渗透实验系统考察了PEG含量对金属配位印迹膜渗透速率的影响, 系列印迹聚合物膜的识别体系及对不同底物的渗透选择性. 本工作对分子印迹技术应用于实际样品中槲皮素的分离和富集提供一种新的方法.1 实验部分1.1 仪器与试剂槲皮素(Quercetin), 芦丁(Rutin), 柚皮素(Naringenin), 纯度均≥98%, 陕西慧科植物开发有限公司; 4-乙烯基吡啶(4-VP), Aldrich公司; 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA), 纯度≥98%, 上海海曲化工有限公司; 偶氮二异丁腈(AIBN), 化学纯, 上海试四赫维化工有限公司; 聚乙二醇(PEG; M w＝600), 化学纯, 天津天泰精细化学品有限公司; PP无纺布, 22 g/m2, 香河华鑫非织造布有限公司; 乙酸锌, 乙酸铜, 氯化锌, 分析纯, 北京化工厂; 四氢呋喃, 甲醇, 乙酸, 无水乙醇, 均为分析纯; 4-乙烯基吡啶, α-甲基丙烯酸使用前减压蒸馏除去阻聚剂; 偶氮二异丁腈乙醇中重结晶.UV-1200型紫外可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司); SK5200超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司); QUANTA-200型扫描电镜(SEM)(德国BRUKER 公司); UV (400 W, 365 nm) 紫外照射灯(天津市紫晶特种光源有限公司).1.2 紫外光谱分析为了研究Qu与Zn2＋络合关系, 固定Qu的浓度为0.025 mmol/L, 配制Qu和Zn2＋的物质的量为1∶0, 1∶0.2, 1∶0.4, 1∶0.6, 1∶0.8, 1∶0.9, 1∶1, 1∶2, 1∶3, 1∶4, 1∶5的一系列混合溶液, 超声振荡各组溶液2 h, 使之充分配位, 在200～600 nm的波长范围内进行紫外光谱测试, 检测紫外吸收光谱的变化.固定4-VP的浓度及Qu/Zn2＋＝1∶1的配位比不变, 逐渐增加Qu-Zn2＋配合物的浓度, 用类似的方法检测4-VP紫外光谱的变化, 以此验证Qu, Zn2＋及4-VP之间的三元配位作用.1.3 锌-槲皮素配位分子印迹聚合物[P(Qu/Zn)]膜的制备将1.2 mmol乙酸锌和1.2 mmol槲皮素(Qu)溶于18 mL四氢呋喃/甲醇(V/V＝1∶3)混合溶液中, 超声振荡2 h使其充分配位; 然后加入3.6 mmol功能单体4-VP, 超声振荡2 h, 使模板分子、金属离子和功能单体三者充分相互作用; 然后加入36 mmol EDM A和50 mg AIBN, 超声溶解脱气, 通氮气15 min. 为制备多孔膜结构在此混合溶液中加入水溶性线性聚合物添加剂聚乙二醇(PEG M w＝600), 其含量占混合溶液的5%～15% (w). 然后把聚丙烯放入该溶液中浸泡30 min, 将其放到两块玻璃板之间, 用400 W紫外灯(λ＝365 nm)照射4 h. 将得到的聚合物膜在索氏提取器中用乙酸/甲醇(V/V＝2/8)的溶液抽提洗去模板分子, 直至用紫外分光光度计在λ＝258 nm处检测不到模板分子为止; 然后用热水洗脱掉线性聚合物添加剂PEG. 再用0.1 mmol/L的EDTA溶液洗涤除去残留在聚合物中的金属离子, 最后用水和甲醇洗脱干净, 放入60 ℃真空干燥箱干燥备用.对比聚合物按类似方法合成: (1) P(Qu)膜, 除不加乙酸锌外, 其余合成步骤同P(Qu/Zn)膜. (2)非印迹聚合物P(Blank)膜, 除不加乙酸锌和Qu外, 其余步骤同P(Qu/Zn)膜.用扫描电镜观察不同线性聚合物添加剂用量下膜的表面形态.1.4 印迹聚合物膜渗透试验设计两个相同的带有磨口支管的玻璃池, 将分子印迹聚合物膜用夹子固定于两个玻璃池中间, 组成底部连通的H型透过密封装置, 如图1所示.装置中渗透横截面的直径为5.5 cm, 保证两池没有渗漏, 左池中加入250 mL底物(2 mmol/L 槲皮素、芦丁No. 24范培民等：槲皮素金属配位印迹聚合物膜的制备及性能研究2545图1 连通器透过装置Figure 1 Device of communicating vessel for filter或柚皮素)与金属盐[2 mmol/L 的Zn(Ac)2, Cu(Ac)2或ZnCl 2]的混合溶液[V (CH 3OH)/V (THF)＝3/1], 另一池中加入250 mL 纯溶剂[V (CH 3OH)/V (THF)＝3/1], 将两池密封, 在电磁搅拌下定时取样. 用紫外分光光度法测定透过印迹聚合物膜的底物浓度, 进而计算出不同底物的透过量.2 结果与讨论2.1 Zn(II)、槲皮素及4-VP 之间的作用模式实验中保持槲皮素的浓度不变, 逐渐增大Zn 2＋的浓度, 如图2所示, 在370 nm 处的吸收峰不断红移至426 nm, 且该处吸收峰强度不断减小, 而红移后在426 nm 处吸收峰强度不断增大, 并且在391 nm 处出现一个等吸收点, 当Qu/Zn 2＋＜1时, 继续增大Zn 2＋的浓度, 槲皮素的最大吸收波长及吸光度几乎没有变化, 说明槲皮素与Zn 2＋形成了一种配合物, 且由摩尔比法计算得两者的配位比为1∶1.图2 不同物质的量配比(槲皮素/Zn 2＋)下槲皮素的紫外光谱Figure 2 UV-vis spectra of Qu with diferent Qu/Zn 2＋molar ration (Qu)∶n (Zn 2＋): a. 1∶0; b. 1∶0.2; c. 1∶0.4; d. 1∶0.6; e. 1∶0.8; f. 1∶0.9; g. 1∶1; h. 1∶3; i. 1∶5由图3可知, 当4-VP 的甲醇溶液中加入Qu-Zn 2＋的配合物时, 4-VP 在205 nm 处的吸光度明显降低. 且随着Qu-Zn 2＋配合物浓度的增加, 205 nm 处的最大吸收波长发生红移, 吸光度逐渐增大; 242 nm 处的吸光度逐渐降低, 且最大吸收波长也发生红移, 当4-VP 与Qu-Zn 2＋的物质的量比达1∶1时, 最大吸收波长达265 nm, 红移了23 nm. 这说明4-VP 与Qu-Zn 2＋配合物之间形成了三元的配位作用. 据此可推测槲皮素分子印迹过程(如图4所示).图3 4-VP 与Qu-Zn 2＋络合物不同物质的量配比时的紫外光谱 Figure 3 UV-vis spectra of 4-VP with diferent 4-VP/Qu-Zn 2＋molar ration (4-VP)∶n (Qu-Zn 2＋): a. 1∶0; b. 1∶0.2; c. 1∶0.3; d. 1∶0.5; e. 1∶12.2 膜表面形态的研究用扫描电镜观察了不同添加剂用量下, 印迹聚合物膜洗脱完毕后膜的表面形态, 从图5可以看出, 在印迹聚合物膜中加入线性聚合物添加剂PEG 经洗脱后, 膜的表面形态发生了明显的变化, 未加入添加剂时(如图a 所示)膜的表面致密均匀, 且在此放大倍数下孔结构并不明显. 随着添加剂的加入及用量的增加(如图b, c 和d 所示)膜表面变得粗糙, 且出现较为清晰的孔结构. 其中PEG 含量为15%时孔结构最为明显. 2.3 不同添加剂用量下膜对底物的渗透性质实验过程中测定了不同添加剂用量下P(Qu/Zn)膜对底物槲皮素的透过量, 由图6可知, 在所测时间范围内, 随着制膜组成中线性聚合物含量的增加, 印迹聚合物P(Qu/Zn) 膜对底物槲皮素的透过速率及透过量都明显增加, 其中PEG 含量为10%和15%时膜透过速率及透过量增加显著. 这是因为随着线性聚合物PEG 含量的增加, 经洗脱后, 膜孔的数量及孔径都有所增加(如电镜照片所示), 在印迹膜中形成了不规则立体网状交联的孔道, 这些贯穿交错的孔道的存在, 一方面可极大地增加印迹膜材料内部比表面积, 减少印迹分子的包埋, 提高结合位点的可近性, 有利于达到高效印迹与有效识别2546化 学 学 报V ol. 68, 2010图4 分子印迹过程示意图Figure 4Schematic representation of the molecularly imprinted process图5 不同PEG 用量下印迹膜的扫描电镜图片Figure 5 SEM images for the imprinted membranes with different PEG contentNo. 24范培民等：槲皮素金属配位印迹聚合物膜的制备及性能研究2547图6 P(Qu/Zn)膜对底物Qu 的渗透量随时间变化曲线Figure 6 Time-permeation amount curves of Qu through P(Qu/Zn) membranesInitial concentration of substrates: 2 mmol/L; concentration of Zn(Ac)2: 2 mmol/L; t ＝25 ; ℃V ＝250 mL; diameter of cross section of permeation cells: 5.5 cm的目的, 另一方面, 在印迹膜材料用于分子识别的渗透过程中, 也为介质提供了内部传动的通道, 有助于实现膜材料对底物的快速传输性能.2.4 P(Qu/Zn), P(Qu)和P(Blank)膜对底物的渗透性能实验中, 为考察金属配位印迹聚合物膜的识别体系, 分别以Qu-Zn 2＋的配合物和Qu 为底物, 在浓度为2 mmol/L 下测定了系列印迹聚合物膜对Qu 的透过量, 实验数据如表1和表2所示.表1 以Qu-Zn 2＋的配合物为底物P(Qu/Zn), P(Qu)和P(Blank)膜对Qu 的渗透性能Table 1 Permeation amount of Qu through P(Qu/Zn), P(Qu)and P(Blank) membranes with the Qu-Zn 2＋complex as substratePermeation amount/µmol PEG contentP(Qu/Zn) P(Qu) P(Blank)5% 28.42 3.23 1.17 10% 40.54 7.74 2.85 15% 46.21 9.02 4.75Initial concentration of substrates: 2 mmol/L; concentration of Zn(Ac)2: 2 mmol/L; t ＝25 ; ℃V ＝250 mL; diameter of cross section of permeation cells: 5.5 cm. Permeation time: 30 h.由两表数据可知, 随着线性添加剂PEG 含量的增加, 以Qu-Zn 2＋的配合物或Qu 为底物时P(Qu/Zn), P(Qu)和P(Blank)膜对Qu 透过量都有所增加. 且由表1数据可知, 以Qu-Zn 2＋的配合物为底物时, P(Qu/Zn)膜对Qu 的透过量显著大于P(Qu) 和P(Blank)膜, 表现出更优越的透过性能. 对比三种印迹聚合物膜的合成过程, 由于P(Qu/Zn)分子印迹聚合物膜的模板是Qu-Zn 2＋的配合物,表2 以Qu 为底物P(Qu/Zn), P(Qu)和P(Blank)膜对Qu 的渗透性能Table 2 Permeation amount of Qu through P(Qu/Zn), P(Qu) and P(Blank) membranes with Qu as substratePermeation amount/µmol PEG contentP(Qu/Zn) P(Qu) P(Blank)5% 5.43 7.76 1.63 10% 12.24 11.32 3.95 15% 13.38 14.28 5.21Initial concentration of substrates: 2 mmol/L; t ＝25 ; ℃V ＝250 mL; diameter of cross section of permeation cells: 5.5 cm. Permeation time: 30 h.当Zn 2＋存在时Qu, Zn 2＋与4-VP 形成了更具空间特点的三元配合物, P(Qu/Zn)膜通过金属配位作用才能表现出对模板分子的识别能力, 即P(Qu/Zn)膜识别的是Qu- Zn 2＋配合物, 而不是单独的Qu, 也就是说Zn 2＋对P(Qu/Zn)膜的识别有调节作用, 这是分子印迹效应的体现——印迹聚合物膜内部形成了立体形状和官能团位置均与印迹分子相匹配的特定结构的空穴, 正是由于这些印迹空穴和空穴上的活性结合位点的存在, 使印迹聚合物膜对印迹分子表现出良好的选择性透过能力.同时由表2可知虽然P(Qu)膜是以Qu 为模板分子制备的, 但其对Qu 的透过量远小于表1中P(Qu/Zn)膜对Qu 的透过量; 这是因为以Qu 为模板分子时, 要实现P(Qu)膜对模板分子Qu 的印迹就要通过Qu 与4-VP 之间的非共价键作用(如氢键、静电作用等)在聚合前的溶液自组织中形成稳定的复合物, 非共价键的强弱直接影响模板分子与功能单体之间形成复合物的稳定性, 进而影响印迹分子对模板分子的印迹效果. 实验中以Qu 为底物时P(Qu)膜对Qu 透过量远小于以Qu-Zn 2＋的配合物为底物时P(Qu/Zn)膜对Qu 的透过量, 正是因为在甲醇强极性溶剂环境中, 溶剂的强极性干扰或破坏Qu 与4-VP 之间的氢键作用或静电作用. 其对底物较小的透过量是因为制孔剂线性聚合物添加剂和溶剂的存在形成的不规则空穴所造成的非选择性透过. 而非印迹膜由于在反应过程中没有模板分子加入, 故不可能留下与模板配合物相匹配的空穴, 但在制孔剂的作用下, 仍有一部分无规则空穴的形成, 所以对底物也有一定的渗透量, 但远小于印迹膜对底物的渗透量. 2.5 P(Qu/Zn)膜对不同底物的选择性透过为进一步考察所制备的分子印迹聚合物膜对模板分子的选择性透过能力, 选择与槲皮素结构相似的天然黄酮类化合物活性成分柚皮素和芦丁作为对照(三者结构式如图式1), 分别考察P(Qu/Zn)膜对底物的选择性透过能力. 试验结果如图7所示.2548化 学 学 报 V ol. 68, 2010图式1 底物的结构式Scheme 1 Structure of the substrates图7 P(Qu/Zn)膜对不同底物的渗透情况Figure 7 Permeation amount of different substrates through P(Qu/Zn) membranesInitial concentration of substrates: 2 mmol/L; concentration of Zn(Ac)2: 2 mmol/L; t ＝25 ; ℃V ＝250 mL; diameter of cross section of permeation cells: 5.5 cm. Permeation time: 30 h由图7可知, 在乙酸锌存在下, 不同PEG 含量的P(Qu/Zn)膜对槲皮素的渗透量最大, 远大于对其结构类似物芦丁和柚皮素的渗透量. 由印迹聚合物膜的制备过程及两种对照物的立体结构可知, 当有Zn 2＋存在时, 模板分子能够与Zn 2＋形成配合物后与功能单体预组织, 进而形成了更具空间特点三元配合物, 洗脱完毕后就留下了与模板分子相匹配的空穴和结合位点, 模板分子在浓差及扩散作用下通过膜表面空穴进入膜内部传至膜的另一侧. 而芦丁分子由于3号位羟基与葡萄糖和鼠李糖相连, 空间体积比槲皮素大, 并且3-羟基和4-羰基不能与Zn 2＋形成三元配合物. 柚皮素与槲皮素相比其C 环不含双键属二氢黄酮, A 环和C 环不再处于同一平面之内, 其空间构型立体性更强, 且3号位不含羟基, 同柚皮素一样3-羟基和4-羰基与Zn 2＋不能配位形成三元配合物, 因此两者的立体构型和结合位点都与印迹聚合物模板分子洗脱后留下的空穴和结合位点不相匹配, 较难进入由模板分子Qu-Zn 2＋形成的印迹空穴, 其选择透过性较差.定义选择性系数K 为:K ＝Q i /Q j(1)式中, Q 表示印迹聚合物膜对底物的渗透量µmol; i 和j 分别表示模板分子和底物分子, 规定i ＝j 时, K ＝1.由图7 P(Qu/Zn)膜对不同底物的渗透量计算得印迹聚合物膜对不同底物选择性系数, 其变化趋势如图8所示.图8 P(Qu/Zn)膜对不同底物选择性的变化趋势Figure 8 The selectivity trend of P(Qu/Zn) membranes on dif-ferent substrates由图8可知, 随着线性聚合物添加剂PEG 含量的增加, 印迹聚合物膜的选择透过性能有所降低, 当PEG 含量为5%时P(Qu/Zn)膜对芦丁和柚皮素的选择性系数K 分别为9.9和6.5, 随PEG 含量的增加, 两者都有所降低. 与PEG 含量为5%的P(Qu/Zn)膜对两种底物的选择性相比, PEG 含量为15%时的P(Qu/Zn)膜较PEG 含量为10%时的P(Qu/Zn)膜对两种底物的选择性系数有较大的降幅, 选择性最差. 试验过程中, 在综合考虑印迹聚合物No. 24范培民等：槲皮素金属配位印迹聚合物膜的制备及性能研究2549膜的选择性和渗透速率的情况下, 选择PEG 含量为10%的印迹聚合物膜作为以后试验研究的对象.2.6 不同阴离子和阳离子对P(Qu/Zn)膜渗透Qu 的影响为进一步验证金属配位印迹聚合物膜的高度选择性, 选用了与制备分子印迹聚合物膜不同的阳离子Cu 2＋和阴离子Cl —, 研究了它们对模板分子渗透量的影响, 实验结果如图9和10所示.图9 阳离子对印迹膜渗透Qu 的影响Figure 9 Cation effects on permeation amount of Qu through P(Qu/Zn) membraneInitial concentration of substrates: 2 mmol/L; concentration of Zn(Ac)2 or Cu(Ac)2: 2 mmol/L; t ＝25 ; ℃V ＝250 mL; diameter of cross section of per-meation cells: 5.5 cm.图10 阴离子对印迹膜渗透Qu 的影响Figure 10 Anion effects on permeation amount of Qu through P(Qu/Zn) membraneInitial concentration of substrates: 2 mmol/L; concentration of Zn(Ac)2 or ZnCl 2: 2 mmol/L; t ＝25 ; ℃V ＝250 mL; diameter of cross section of permea-tion cells: 5.5 cm实验发现, 不论是改变阳离子还是阴离子, 印迹聚合物膜的渗透能力都很弱. Cu 2＋与Zn 2＋相比较, 虽然也容易与4-VP 和槲皮素形成含铜离子组分的三元配合物,但是印迹聚合物膜中分子印迹聚合物的特定空间仅对锌-槲皮素体系的三元配合物表现出高度的选择性, 反之该空间将铜纳入其中, 形成Cu-槲皮素-4-VP 的三元配合物就不大合适了, 因此, Cu 2＋对印迹聚合物膜体系中的槲皮素的结合能力减弱, 从而对印迹分子的渗透能力近乎消失; 当阴离子由Ac －换为Cl －后, 可能是因为在传质的过程中弱的有机酸根Ac －更有利于印迹分子快速的达到吸附及解离平衡, 从而达到有效地选择性传质, 而对强的无机酸根Cl －来说在快速达到吸附及解离平衡方面可能比较弱, 从而导致印迹膜对模板分子的渗透能力很弱.3 结论本实验以聚丙烯为支撑, 采用紫外光引发原位聚合的方法制备了槲皮素配合物为模板的锌离子配位分子印迹聚合物膜, 制膜过程中水溶性线性聚合物PEG 的加入可以明显改善膜的透过性能, 且在金属离子的调节下, 金属配位分子印迹聚合物膜具有很高的选择性, 它能够根据底物分子体积大小以及其官能团选择性识别印迹分子, 利用这一特点可以对底物进行选择性渗透, 从而实现中药活性成分槲皮素与其结构类似物的初步分离.References1 Hwang, C. C.; Lee, W. C. J. Chromatogr. A 2002, 962, 69.2 Matsui, T.; Osawa, T.; Shirasaka, K.; Katayama, M.;Hishiya, T.; Asanuma, H.; Komiyama, M. J. Inclusion Phe-nom. Macrocyclic Chem. 2006, 56, 39. 3 Martin-Esteban, A. Freseni us J. Anal. Chem. 2001, 370,795.4 Li, W. K.; Li, S. J. Adv. Polym. Sci. 2007, 206, 191.5 Blanco-L opez, M. C.; Gutierrez-Fernandez, S.; L obo-Cas-tanon, M. J.; Miranda-Ordieres, A. J.; Tunon-Blanco, P. Anal. Bioanal. Chem. 2004, 378, 1922.6 Silvestri, D.; Barbani, N.; Cristallini, C.; Giusti, P.; Ci-ardelli, G. J. Membr. Sci. 2006, 282, 284.7 Son, S. H.; Jegal, J. J. Appl. Polym. Sci. 2007, 104, 1866. 8 Liu, W.; Wang, B. J. Appl. Polym. Sci. 2009, 113, 1125. 9 Yoshikawa, M.; Ooi, T.; Izumi, J. Eur . Polym . J . 2001, 37,335.10 Yoshikawa, M.; Fujiswa, T.; Izumi, J. Macromol . Chem .Phys . 1999, 200, 1458.11 Sergeyeva, T. A.; Matuschewski, H.; Piletsky, S. A.;Bendig, J.; Schedler, U.; Ulbricht, M. J . Chromatogr . A 2001, 907, 89.12 Yang, Z.-G.; Xu, Z.-L. J . Funct . Polym . 2005, 18, 36.2550化学学报V ol. 68, 201013 Ma, X.-X.; Li, W.-Y.; He, X.-W.; Zhang, Y.-K. Acta Chim.Sinica 2005, 63, 1681 (in Chinese).(马向霞, 李文友, 何锡文, 张玉奎, 化学学报, 2005, 63, 1681.)14 Zhou, J.; He, X.-W.; Shi, H.-M. Chin. J. Anal. Sci. 1999, 15,89 (in Chinese).(周杰, 何锡文, 史慧明, 分析科学学报, 1999, 15, 89.)15 Wu, L.-Q.; Li, Y.-Z. Anal. Chim. Acta 2004, 517, 145.16 Wang, Z.-H.; Kang, J.-W.; Zhang, H.-N.; L iu, X.-Y.; L u,X.-Q.; Ma, Y.-J. Acta Chim. Sinica 2007, 65, 2019 (in Chi-nese).(王志华, 康敬万, 张会妮, 刘小育, 卢小泉, 马永钧, 化学学报, 2007, 65, 2019.)17 Zheng, N.; Li, Z.-Y.; Wang, Z.-M. Acta Chim. Sinica 2001,59, 1572 (in Chinese).(郑宁, 李元宗, 王宗睦, 化学学报, 2001, 59, 1572.)18 Fan, P.-M.; Wang, B. Chem. J. Chin. Univ. 2009, 30, 2514(in Chinese).(范培民, 王兵, 高等学校化学学报, 2009, 30, 2514.)(A0912224 Cheng, F.; L u, Y.)。
槲皮素分子印记聚合物的合成条件研究
槲皮素分子印记聚合物的合成条件研究赵丹丹;陈盛余;史兵方;彭龙基;李丽;黄莫英【期刊名称】《广东化工》【年(卷),期】2016(043)008【摘要】采用分子印迹技术,以槲皮素为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,偶氦二异丁腈为引发剂合成槲皮素分子印迹聚合物.考察了单体与交联剂比例、引发剂用量、溶剂用量、反应时间和反应温度对槲皮素吸附量的影响,结果表明:在槲皮素为0.13g,丙烯酰胺为0.20g,交联剂为10.0 g,引发剂为35 mg,丙酮为15mL,反应温度为70℃,反应时间为16h的条件下,聚合物有较好吸附效果.制备的印迹聚合物对槲皮素的最大吸附量为553 μg/g.【总页数】3页(P32-33,7)【作者】赵丹丹;陈盛余;史兵方;彭龙基;李丽;黄莫英【作者单位】广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室,百色学院,广西百色533000;广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室,百色学院,广西百色533000;广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室,百色学院,广西百色533000;广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室,百色学院,广西百色533000;广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室,百色学院,广西百色533000;广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室,百色学院,广西百色533000【正文语种】中文【中图分类】TQ322.9【相关文献】1.槲皮素磁性分子印记聚合物的制备及其吸附性能 [J], 阮永欣;马应霞;王茹娟;邢丹;杜雪岩;张文娟2.乙酰水杨酸分子印记聚合物的合成条件研究∗ [J], 赵丹丹;陈盛余;李丽;史兵方;彭龙基3.高分子量水溶性疏水缔合聚合物的合成条件研究 [J], 王鹏飞;段明;李富生4.山奈素分子印记聚合物的制备及识别性能研究 [J], 于兰哲;曲丹;贠延滨5.截短侧耳素分子印记聚合物吸附性能的初步研究 [J], 王新杨;任平平;张丽颖;仇文倩;陈广通因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
槲皮素分子印迹聚邻苯二胺敏感膜电化学传感器
槲皮素分子印迹聚邻苯二胺敏感膜电化学传感器王微;孙红;赫春香【摘要】以槲皮素为模板分子，邻苯二胺为功能单体，采用循环伏安法制备了槲皮素分子印迹薄膜修饰电极，并将其用于槲皮素的检测.在HAc-NH4Ac缓冲溶液(pH 4.0)中，以微分脉冲伏安法为电化学激发信号，槲皮素在0.37 V(VS.SCE)处产生一个灵敏的氧化峰，峰电流与其浓度在8.00×10-8~1.00×10-3 mol/L 范围内呈线性关系，实验检出限为5.00×10-8 mol/L.将新方法应用于2种银杏叶类药物中槲皮素的测定，回收率在99.2%~102%之间.【期刊名称】《高师理科学刊》【年(卷),期】2012(000)006【总页数】3页(P50-52)【关键词】槲皮素;邻苯二胺;分子印迹膜;微分脉冲伏安法【作者】王微;孙红;赫春香【作者单位】辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029【正文语种】中文【中图分类】O657.1槲皮素（Quercetin，Qu）具有多种药用价值，因而在黄酮类化合物中占有重要的地位[1]，其测定方法的研究在鉴定生产原料品质、评价生物制剂工艺以及药代动力学分析等方面具有重要意义.目前，检测槲皮素的方法主要有毛细管电泳法[2]、高效液相色谱法[3]、荧光法[4]和电化学检测方法[5-7].将分子印迹技术应用于传感器的研制是近年来出现的新技术[8].邻苯二胺（o-pheny-lenediamine，OPD）是制备分子印迹电化学传感器常用的功能单体，采用电化学方法可以直接在基体电极表面聚合成带有模板印迹的聚合物[9].这种分子印迹技术不需要交联剂和致孔剂，具有简便、快速的优点.本文以槲皮素为模板分子，邻苯二胺为功能单体，制备了槲皮素分子印迹电化学传感器，并建立了微分脉冲伏安法测定槲皮素的新方法.本方法具有灵敏度高、选择性好、方法简便等优点.LK9805电化学分析仪（天津市兰力科电子科技发展有限公司）；三电极系统：以石墨（SG）、聚邻苯二胺/石墨、槲皮素/邻苯二胺/石墨分子印迹修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极（文中全部电位均相对于饱和甘汞电极），铂丝电极为辅助电极.槲皮素、芦丁、桑色素、葛根素和山奈酚（由西安天本生物工程有限公司提供，纯度>98%）.除指明外其它化学试剂均为分析纯.实验用水为石英亚沸二次蒸馏水. 1.2.1 分子印迹修饰电极的制备将光谱纯石墨棒制成蜡浸石墨电极（SG），并清洗至洁净[10].以SG为工作电极，含有1.00×10-2 mol/L OPD，4.00×10-4mol/L Qu，0.10 mol/L KCl的混合溶液为修饰剂，在+1.50 ~-1.00 V电位范围内，以0.05 V/s的扫速连续循环伏安扫描30圈.取出电极，用水冲洗，再置于pH 7.0 的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，循环扫描30圈，得到具有槲皮素印迹的聚邻苯二胺石墨修饰电极（MIPCME）.不加入模板分子（槲皮素）制备非分子印迹修饰电极（NIPCME）.1.2.2 槲皮素的测定以MIPCME为工作电极，静置吸附300 s，-0.30 V为起点电位，在-0.30~0.60 V电位范围内记录微分脉冲伏安曲线，根据 0.37 V 处的峰电流进行定量分析.分别以SG，NIPCME，MIPCME为工作电极，测定5 mmol/L K3Fe（CN）6（0.1 mol/L KNO3中）的循环伏安曲线（见图1）.结果表明，K3Fe（CN）6在NIPCME电极上没有电化学响应，在MIPCME上出现氧化还原峰，但是峰电流明显小于其在SG电极上的响应.说明NIPCME是电惰性的，而MIPCME上存在空穴.分别以SG，MIPCME，NIPCME为工作电极，按照实验方法测定5.00×10-5 mol/L槲皮素.结果表明，槲皮素在MIPCME上的峰电流远远大于在SG电极上电流响应（见图2）.分别试验了槲皮素在HAc-NH4Ac（pH 4.00~6.00 ），NH3-NH4Cl（pH8.00~10.00），PBS（pH 4.00~10.00）中的电化学响应.结果表明，以pH 4.0 的HAc -NH4Ac缓冲溶液作为支持电解质时峰电流最大.实验发现，吸附时间对峰电流有明显的影响，最佳吸附时间为300 s.在8.00×10-8~1.00×10-3mol/L范围内，槲皮素的浓度与峰电流呈线性关系，回归方程ip（μA）= 3.14 c（μmol/L）+ 4.33（r=0.998），实验检出限5.00×10-8 mol/L.一支电极平行测定6组同浓度的槲皮素，响应值的相对标准偏差（RSD）为1.2 %；平行制备4支电极，RSD为3.3 %.在允许存在10 % 误差的前提下，桑色素、葛根素和山奈酚不干扰测定.芦丁对本方法有一定的干扰，最大共存量为槲皮素的60倍.此外，实验还表明，测定体系中允许共存300倍的十二烷基磺酸钠，150倍的抗坏血酸，100倍的聚乙烯醇，50倍的草酸和柠檬酸钠.其它常见金属离子均不干扰测定.测定了舒血宁注射液（1#）和银杏叶分散片（2#）中槲皮素的质量分数.银杏叶中黄酮苷的代表成分是槲皮苷、山萘酚苷、芦丁苷和鼠李糖苷[11].据此对药品进行预处理：将试样溶液与 50 mL 0.5 % 的硫酸和45 mL无水乙醇混合，加热回流1 h，冷却，用无水乙醇定容至100 mL.处理后槲皮苷转化成槲皮素，芦丁水解转化成槲皮素，结果见表1，平均回收率（n=3）分别为99.2%，102%.表明此方法适用于实际样品中槲皮素的测定.【相关文献】[1] Luo Yiping.Advances in Pharmacological Research of Flavonoids[J].Asia-Pacific Traditional Medicine，2010（4）：132-134[2] Dadakova E，Kalinova J.Determination of quercetin glycosides and free quercetin in buckwheat by capillary micellar electrokimetic chromatography[J].Journal of Separation Science，2010，33：1633-1638[3] Du FY，Xiao XH.Lonic lipquid aqueous solvent-based microwave-assisted hydrolysis for the extraction and HPLC determination of myricetin and quercetin from Myrica rubra leaves[J].Biomedical Chromatography，2011，25：472-478[4] Chen Daiwu，Xie Qingji.Fluorescent Studies on the Interactions of Quercetin with Aminoacid[J].Chemical Research，2009（4）：78- 81[5] 轩卫华，曹红，龚晓武，等.槲皮素在悬汞电极上的伏安行为研究[J].分析试验室，2011，29（11）：32-35[6] Ziyatdinova G，Aytuganova I，Nizamova A，et al.Cyclic voltammetry of natural flavonoids mwnt-modified electrode and their determination inpharmaceuticals[J].Collection of Czechoslovak chemical communications，2011，76：1619-1631[7] 王明艳，许兴友，马卫兴，等.4-（3-吡啶基）-2-巯基咪唑修饰金电极一阶微分线性扫描伏安法直接测定复方鱼腥草片中槲皮素[J].理化检验：化学分册，2010，46（10）：1125-1128，1131[8] 朱玲艳，王宗花，陈小印，等.聚吡咯/碳纳米管分子印迹修饰电极对槲皮素的选择性测定[J].分析测试学报，2011，30（1）：18-23[9] Tanji Y， Wanzhi W，Jinxiang Z. Selective detection of dopamine in the presence of ascorbic acid by use of glassy-carbon electrodes modified with both polyaniline film and multi-walled carbon nanotubes with incorporated β-cyclodextrin[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry，2006，386：2087-2094[10] 李晓娟，赫春香.铁氰化镍/银复合修饰电极的制备及对氟康唑的电吸附作用[J].高师理科学刊，2009，29（1）：68-71[11] 唐于平，王颖，楼凤昌，等.银杏叶中的黄酮醇苷类成分[J].药学学报，2000，35（5）：363-366。
槲皮素在分子印迹聚合物修饰碳糊电极上的电化学行为及测定
槲皮素在分子印迹聚合物修饰碳糊电极上的电化学行为及测定张旭红;周清;翟海云;潘育方【摘要】建立分子印迹聚合物修饰碳糊电极测定药物中槲皮素含量的新方法。
以槲皮素为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,偶氮二异丁腈为引发剂,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,通过沉淀聚合法制得槲皮素分子印迹聚合物,以m(石墨+聚合物)：m(石蜡)=4∶1比例混合制成的印迹聚合物修饰碳糊电极作为工作电极。
在0 V富集150 s,然后从0~0.6 V以100 mV/s扫速线性扫描,记录其在0.338 V的峰电流。
槲皮素物质量浓度在1.25×10-6~4.0×10-5 mol/L与峰电流呈良好的线性关系(r=0.9950),检出限为4.72×10-8 mol/L,应用该方法测定胶囊中槲皮素的含量,测得回收率为96.7%~105.6%。
该修饰电极具有较高的选择性和灵敏度,可用于槲皮素的测定。
%To find a new way to determine trace amounts of quercetin in medicine using molecularly imprinted polymer modified carbon paste electrode. Quercetin is taken as template molecular,methacrylic acid as functional monomer,azobisisobutyronitrile as initiator and ethyleneglycol dimethacrylate as cross -linked agent to prepare quercetin molecular imprinted polymer via precipitation polymerization. The polymer obtained is further mixed with graphite and paraffin at the ratio of m(graphite+polymer)∶m (paraffin)=4∶1 to get the imprinted polymer modified carbon paste electrode to be used as work electrode. The mixture is enriched for 150 s at 0 V and then linearly scanned from 0-0.6 V at 100 mV/s. After that,the peak current at 0.338 V is recorded. The peak current shows a good linear relationship(r=0.995 0) with the concentration of quercetin in the range of 1.25 ×10-6 -4.0 ×10-5 mol/L. The detection limitis 4.72 ×10-8 mol/L. The method is applied to determine the quercetin in capsules and the recovery of queercetin is 96.7%-105.6%. The modified electrode can be applied to determine quercetin because of its higher selectivity and sensitivity.【期刊名称】《中国测试》【年(卷),期】2015(000)011【总页数】5页(P50-54)【关键词】分子印迹聚合物;沉淀聚合;修饰电极;槲皮素;碳糊电极【作者】张旭红;周清;翟海云;潘育方【作者单位】广东药学院中药学院，广东广州 510006;广东药学院药科学院，广东广州 510006;广东药学院药科学院，广东广州 510006;广东药学院药科学院，广东广州 510006【正文语种】中文0 引言槲皮素（Quercetin）广泛存在于植物中，具有抗氧化及清除自由基、保护心血管系统以及抗病毒等药理活性[1-3]。