钕铁硼电镀前处理对镀层结合力的影响
23-前处理对烧结钕铁硼化学镀镍结合力的影响-孙臣
第21卷第2期2009年3月腐蚀科学与防护技术CORROSI ON S C IENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYV o.l 21N o .2M ar .2009收稿日期:2008 06 28初稿;2008 12 17修改稿作者简介:孙臣(1982-),男,硕士研究生,研究方向为烧结钕铁硼表面防护研究.T e:l 138******** E m ai:l s un chen @i m r .ac .cn前处理对烧结钕铁硼化学镀镍结合力的影响孙臣,张伟,严川伟中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016摘要:主要研究了酸洗和超声波清洗前处理工艺对化学镀镍结合力的影响.扫描电镜(SE M )结果表明:随着硝酸浓度的增加,烧结钕铁硼酸洗后表面越来越粗糙.其中,硝酸(65%)浓度为20~40m l/L 时,酸洗不能完全去除烧结钕铁硼表面的氧化膜;硝酸(65%)浓度为80~100m l/L 时,不仅将钕铁硼表面的氧化物和富钕相腐蚀掉,而且腐蚀钕铁硼内部的富钕相,使钕铁硼表面粉化.酸洗后,烧结钕铁硼表面粘有大量脱落的主相的晶粒,使用超声波可以有效地去除这些晶粒,消除钕铁硼和镀层之间的夹层.万能实验拉伸机实验结果表明:当硝酸(65%)浓度为60m l/L,酸洗时间40s ,并结合超声波清洗时,得到了化学镀镍层结合力最好,结合力大于28M P a .关键词:钕铁硼;化学镀;前处理;结合力中图分类号:TG174 6 文献标识码:A 文章编号:1002 6495(2009)02 0212 03EFFECT OF PRETREAT M ENT ON ADHESI ON OF ELECTROLESS PLATEDN i P COATI NG S ON SI NTERED Nd F e B PER MANENT M AGNETSUN Chen ,Z HANG W e,i YAN Chuan w eiState K ey Labora t ory for Corrosion and Protection ,Ins titute of M etal Research,Chinese A cade my of Sciences,Shenyang 110016Abst ract :As it is w ell recogn ized that pretreat m ent is a key procedure for reaching a proper adhesi o n o fan e lectro less N i P coati n g on a substrate of sintered Nd Fe B per m anent m agne.t I n th is respec,t the effect o f pretreat m ents of ac i d ic cleaning and ultrason ic ri n si n g on the adhesi o n of electro less N i P coating w as studied .SE M observation reveals that t h e surface m orpho logy o fm agnet beca m e much coarserw it h the i n creasi n g of nitric ac i d concentration i n the p i c k les .W hen the p ickles w ith 20~40m l/L n itric ac i d ,the ox ide sca le on the m agnetm ay not be re moved .H o w ever when the p icklesw ith 80~100m l/L n itric ac i d ,not on ly t h e ox i d e sca le and Nd rich phase on the surface ,but a lso the Nd rich phase deep in the m agne t could be re m oved ,wh ich m ade the m agnet pulver ized.A fter ac i d ic cleaning ,l o ts o f Nd 2Fe 14B gra i n s on the surface w ere separa ted fro m the m agne.t U ltrason ic ri n si n g could effecti v e l y re m ove t h e Nd 2Fe 14B grains ,w hich m i g ht be helpful for higher adhesion of electro less plated N i P coatings .So w ith ultrasonic rinsing ,the opti m ized pretreat m ent process w as that the concentrati o n of n itric ac i d w as 60m l/L for the pick l e s w ith an acidic clean i n g ti m e 40s .By th is process ,t h e adhesion strength of the electr o less N i P coating w ith the substrate of si n tered N d Fe B per m anent m agnetm ay reach over 28MPa .K eyw ords :Nd Fe B ;electro less N i P;pretreat m en;t adhesion streng t h由于烧结钕铁硼由多相组成,尤其是其中的富钕相电位低,容易发生晶间腐蚀[1],严重制约了钕铁硼的应用.化学镀镍具有分散能力强、耐蚀性好、操作简单等优点,因而被广泛应用于钕铁硼的表面防护.而在钕铁硼化学镀镍工艺中,酸洗被认为是很关键的步骤,因为酸洗可以除去钕铁硼表面的氧化膜,保证了镀层与基体的结合力.但是,组成钕铁硼的各相电位差大,如果处理不当反而会使富钕相受到严重腐蚀.因此,钕铁硼的酸洗难度很大.袁学韬[2]等研究过不同酸洗液对烧结钕铁硼化学镀镍结合力、孔隙率、耐蚀性等的影响,但是并没有研究各种工艺参数对镀层质量的影响.因此,本文主要研究了超声波清洗,酸浓度和酸洗时间等工艺参数对化学镀镍结合力的影响.1实验方法实验用烧结钕铁硼是沈阳一家钕铁硼制造企业提供,其化学组成为(m ass %):60 9F e ,29 3N d ,1 2B ,2 1Dy ,3 8A ,l 1 3Co ,1 4S ,i 用线切割加工成尺寸为25mm 25mm 8mm,用S i C 砂纸打磨至600#后丙酮中超声波清洗除油.化学镀工艺流程:除锈 水洗 活化 超声波清洗 化学镀 热水洗 吹干.其中,除锈工艺:硝酸(65%):60m l/L;硫脲:0 5g /L.活化工艺:磺基水杨酸:20g /L;氟化氢氨:2期孙臣等:前处理对烧结钕铁硼化学镀镍结合力的影响213Fig .1Surface mo rpho l ogy o fN d F e B(a)and after acid clean i ng w ithout(b)and w it h(c)u ltrasonic r i nsi ngF ig .2SE M cross secti on m orpho logy of N i P plated N d F e B after ac i d c l eaning w it hou t(a)and w it h(b)u ltrason ic ri nsing 10g /L.酸洗和活化都在室温下进行,处理时间为30~40s .化学镀镍配方为N i S O 4 6H 2O:0 1mo l/L ;N a H 2PO 2 H 2O:30g /L ;硼砂:30g /L;柠檬酸钠:30g /L;氟化铵:3g /L,丁二酸:5g /L;温度80 ,p H =8,化学镀时间为30分钟.采用PH IL IPS 公司的X L 30FEG 扫描电子显微镜,观察烧结钕铁硼表面和化学镀层截面形貌.结合力测试用拉伸法,根据国家标准GB 5210 85.采用的粘结剂为改性丙烯酸脂.2结果与讨论2 1超声波清洗的影响图1(a)是钕铁硼抛光后的表面形貌,可以看到,钕铁硼表面有主相N d 2F e 14B 、富钕相和钕铁硼烧结成型时留下的孔洞.图1(b)是钕铁硼用20m l/L 的硝酸(65%)酸洗后的表面形貌,可见,钕铁硼酸洗后,表面附着了很多小颗粒.由于富钕相电位比较低,在钕铁硼酸洗的时候,优先腐蚀,使得主相的晶粒脱落[3],附着在磁体表面,形成了这些小颗粒.如果不去除,这些小颗粒夹杂在镀层与磁体之间,影响其结合力.图1(c)是钕铁硼酸洗和超声波清洗之后的表面形貌,与图1(a)相比,表面的富钕相少了,孔洞多了,这是酸洗时,硝酸优先腐蚀富钕相造成的;而与图1(b)对比,酸洗时钕铁硼表面上脱落的主相的晶粒消失了,说明超声波清洗这一步,可以有效地去除这些脱落的主相的晶粒,使得钕铁硼露出本来面目.超声波在水中传播时,由于非线性作用,会产生超声空化.在空化气泡突然闭合时发出的冲击波可在其周围产生上千个大气压力[4],给脱落的主相的晶粒很大的加速度,使其离开钕铁硼表面.空化气泡不断的产生和闭合,产生的冲击波对钕铁硼表面反复冲击,最终得到洁净表面(如图1(c)).图2(a)是钕铁硼没加超声波清洗化学镀后的截面形貌.可见,钕铁硼和化学镀镍层之间有夹杂物,这正是在酸洗时脱落的主相的晶粒.图2(b)是钕铁硼超声波清洗化学镀后的截面形貌,钕铁硼和化学镀镍层之间没有夹杂物,说明超声波清洗可以有效地去除脱落的主相的晶粒,消除钕铁硼和化学镀镍层之间的夹层,提高了化学镀镍的结合力.2 2硝酸浓度和酸洗时间对结合力的影响图3(a)~(c)是钕铁硼分别经过40,60,80和100m l/L 硝酸(65%)酸洗后的表面形貌.钕铁硼经酸洗后,富钕相占的比例减小,表面比酸洗前粗糙,而且随硝酸浓度的提高,越来越粗糙;表面的孔洞也越来越大,越来越多.富钕相电位比主相电位低,在酸洗时优先腐蚀,在钕铁硼表面留下很多孔洞,使钕铁硼表面变得比较粗糙.硝酸浓度从40m l/L 提高到100m l/L,腐蚀能力增强了,可以在更短的时间内把钕铁硼表面的氧化物去除掉,进而腐蚀钕铁硼的富钕相,在钕铁硼表面留下很多孔洞.F i g .3Surface morphology of N d Fe B after aci d c l ean i ng w it h 40m l/L (a),60m l/L (b),80m l/L (c)and 100m l/L(d)nitr i c acid(65%)214腐蚀科学与防护技术第21卷图4是钕铁硼化学镀后的截面形貌,钕铁硼分别经过60 m l/L和100m l/L硝酸(65%)酸洗.和图3(a)相比,图3(b)中的钕铁硼上的孔洞更大,而且在距离镀层更远的地方出现孔洞.这说明钕铁硼经过100m l/L硝酸(65%)酸洗比60m l/L 腐蚀的更深.在硝酸浓度大时,硝酸把钕铁硼表面的富钕相腐蚀掉后,留下很多孔洞.此后,硝酸还会通过这些孔洞进入钕铁硼内部,继续腐蚀钕铁硼内部的富钕相,在其内部留下孔洞,随着时间的推移,孔洞还会变大.内部的孔洞又是进一步腐蚀的通道,硝酸会通过这些通道,继续向内部腐蚀.因此腐蚀的程度加深,深度也加深.内部的富钕相被腐蚀掉,使得钕铁硼主相颗粒之间结合面消失,钕铁硼的强度也降低了[5].为了证明上述的结论,我们做了拉伸实验.化学镀镍结合力和硝酸浓度的关系见图5.化学镀镍结合力随着硝酸浓度的提高先增大后减小,在硝酸浓度为60m l/L时,结合力达到了最大值,大于25M P a.在拉伸过程中发现有三种断裂方式:一是当硝酸浓度为20m l/L和40m l/L时,镀层和基体之间被拉开,拉开后的断面,一面是钕铁硼,一面是化学镀镍层;二是当硝酸浓度为60m l/L时,化学镀镍层并没有从钕铁硼上被拉下来,而是拉伸所用的胶在中间断开了,即拉开后的断面,两面都是胶;三是当硝酸浓度为80m l/L和100 m l/L时,钕铁硼被化学镀镍层粘下来一层,即拉开后的断面,两面都是钕铁硼.当硝酸浓度小于60m l/L时,在30秒内不能完全去除钕铁硼表面的氧化膜,氧化膜的存在导致了结合力的下降.而当硝酸浓度为80m l/L和100m l/L时,硝酸浓度高,腐蚀能力强,不仅腐蚀了钕铁硼表面的富钕相,还腐蚀了钕铁硼内部的富钕相,使得钕铁硼主相颗粒之间结合面消失,降低钕铁硼的强度[5],因此做拉伸实验时,钕铁硼表层被化学镀镍层粘下.而当硝酸浓度60m l/L时,硝酸既能有效的去除钕铁硼表面的氧化物,又不至于钕铁硼腐蚀的太严重,结合力达到最大值,大于25M P a.酸洗时间和结合力之间的关系见图6.钕铁硼和化学镀镍层之间的结合力随着酸洗时间的延长,也是先增大后减小.在做拉伸实验的时候也同样有三种断裂方式:一是当酸洗时间为10秒和20秒的时候,镀层和基体之间被拉开;二是当酸洗时间为30秒和40秒时,拉伸所用的胶在中间断开了;三是当酸洗时间为50秒时,钕铁硼被镀层粘下来一层.当酸洗时间为10秒和20秒时,酸洗不能有效地去除钕铁硼表面的氧化膜,所以结合力不高.当酸洗时间为50秒时,硝酸把钕铁硼表面的氧化物和富钕相腐蚀掉后,随着时间的推移,继续向钕铁硼内部腐蚀,使钕铁硼内部富钕相被腐蚀,钕铁硼强度下降,钕铁硼表层被化学镀镍层粘下.当酸洗时间为30秒和40秒时,酸洗既能有效的去除钕铁硼表面的氧化物,又不会使钕铁硼腐蚀的太深,因而结合力比较高.3结论1 超声波清洗可以去除钕铁硼酸洗后表面脱落的晶粒,使化学镀镍层和钕铁硼表面直接接触,提高了钕铁硼和镀镍层之间的结合力.2 钕铁硼在硝酸浓度为60m l/L,时间为30~40秒酸洗时,得到的化学镀镍层和钕铁硼结合力最高,大于28M P a.参考文献:[1]Chang K E,W arren G W.The el ectroche m ical hydrogenati on ofN dFeB si n tered a ll oys[J].Journ al of App li ed physics,1994,76:6262.[2]袁学韬,赵晴.烧结NdFe B永磁体化学镀镍前的酸洗工艺研究[J].材料保护,2006,39:26.[3]E l A ziz AM,K irc hn er A,Gu tfleis ch O,et a.l Investi gations of thecorros i on behav i ou r of n anocrystalli ne Nd Fe B hot p ressed m agnets[J].Jou rnal ofA lloys and Co m pounds,2000,311:299.[4]李雅莉.超声波清洗的原理和实际应用[J].清洗世界,2006,22:31.[5]岳明,刘卫强,王公平,等.烧结NdFe B永磁合金的腐蚀行为研究及进展[J].功能材料,2004,35:492.。
磁性材料电镀前处理几个问题的探讨
1.钕—铁—硼磁性材料是将筛分后的钕、铁、硼超细粉经过混料、压制、烧结而成的。
根据产品用途要求，机械加工成不同的形状。
由于这种材料化学性质比较活泼，极易被氧化，故其成品需要进行电镀涂覆加工。
然而电镀涂覆的质量又与它的前处理密切相关。
这种前处理工艺一般包括脱脂、去锈、活化等工序。
如果这种前处理过程有一个环节处理得不干净，都会给最终的电镀产品带来潜伏性缺陷，致使电镀层出现起泡，剥落等问题产生。
有缺陷的磁性材料零件会失去市场销售价值而报废。
如果带有隐蔽性缺陷的磁性材料零件一旦被应用到设备上，也许就会因这种不合格零件上机而造成整机故障。
甚至造成严重后果。
2.钕—铁—硼磁性材料电镀前的处理工艺钕—铁—硼磁性材料不像锻压金属材料那么致密。
属微孔型材料。
它的多孔性给电镀前处理带来诸多困难和麻烦。
除了要去除工件表面上的碱性、酸性物质和加工过程带入的污物外，最大的难度是，如何将微孔中的污物清除干净。
对于一般要求不高的低档磁性材料，以往采用的前处理工艺为：碱性脱脂—水洗—酸洗（漂白、中和）—水洗—表面活化—电镀。
这种工艺过程虽简单，但它对脱脂剂的要求较高，需要用钕—铁—硼专用去油脱脂剂，这种去油脱脂剂的配方复杂，需要的原料种类多，用户配制过程非常麻烦。
而且一旦配比不当，就会失效，实用性较差。
自从工业生产中的大功率超声波清洗机问世之后，这种难题便迎刃而解。
超声波清洗得天独厚的空化效应能使残留在磁性材料微孔中的碱性、酸性物质得到较彻底清除。
采用超声波清洗后，钕—铁—硼磁性材料的前处理工艺一般为：（1）碱性脱脂—水漂—水漂—超声波精漂—稀硝酸处理（中和、漂白）—水漂洗—水漂洗—超声波精漂—活化处理—电镀（2）碱性脱脂—水漂洗—水漂洗—超声波精漂—稀硝酸（中和、漂白）处理—水漂洗—水漂洗—超声波精漂—活化处理—水漂洗—水漂洗—超声波精漂—电镀（3）超声波碱性脱脂—水漂洗—水漂洗—超声波精漂—稀硝酸（中和、漂白）处理—水漂洗—水漂洗—超声波精漂—活化处理—水漂洗—水漂洗—超声波精漂—电镀分析以上三种工艺，其不同点在于：工艺（1）的特点是：活化处理后直接电镀。
钕铁硼磁铁磁性强弱和电镀脱落的原因
钕铁硼磁铁磁性强弱和电镀脱落的原因钕铁硼等磁性强弱与材料和制作工艺有关，与体积也有关。
对诸如Fe、Co、Ni等物质，在室温下磁化率可达10-3数量级，称这类物质的磁性为铁磁性。
铁磁性物质即使在较弱的磁场内，也可得到极高的磁化强度，而且当外磁场移去后，仍可保留极强的磁性。
其磁化率为正值，但当外场增大时，由于磁化强度迅速达到饱和，其H变小。
铁磁体的铁磁性只在某一温度以下才表现出来，超过这一温度，由于物质内部热骚动破坏电子自旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变为0，铁磁性消失。
这一温度称为居里点。
在居里点以上，材料表现为强顺磁性，其磁化率与温度的关系服从居里——外斯定律，式中C为居里常数。
钕铁硼磁铁就是一个品种，是目前应用领域最广泛的强力磁铁，被称之磁王，钕铁硼，因为应用的领域不同，所以对磁铁的本生的要求也就不一样，所以就出现了型号。
目前最普通的是N35 型号，对应要求越高就出现N38 N40 N42 N45 N50等等，目前国内制造最高的是N50，日本能生产N52。
同时钕铁硼用在不同的产品上需要耐温要求，普通的N35-N50 耐温都是80度。
后面好一点的是N35M-N50M 耐温是100度，对应的还有N35H-N48H , N27SH-N45SH,UH ,EH,AH的产品，钕铁硼最高耐温能达到230度。
如果选用的磁铁耐温要求达不到就会出现退磁现象。
铁磁体的铁磁性只在某一温度以下才表现出来，超过这一温度，由于物质内部热骚动破坏电子自旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变为0，铁磁性消失。
这一温度称为居里点。
在居里点以上，材料表现为强顺磁性，其磁化率与温度的关系服从居里——外斯定律，式中C为居里常数。
强力磁铁的主要成分是硼，硼会跟电镀的锌起化学反应，所以就电镀脱落，如果要电镀最好是冷镀锌。
磁铁的硼和锌会发生化学反应，不管你怎么包电镀层时间长了都会脱落。
变成原来的本色。
冷电镀时间长了是一点儿一点儿脱，如果是热电镀是一块一块地脱的。
钕铁硼永磁体电镀镍工艺优化及镀层性能
钕铁硼永磁体电镀镍工艺优化及镀层性能张秀芝;支晨琛;薛康【摘要】以钕铁硼永磁体为基体,电沉积制备镍镀层.以镍镀层的耐蚀性、结合力、显微硬度和腐蚀电位为性能指标,通过正交试验得到最优配方和工艺条件为:NiSO4·6H2O 250 g/L,NiCl2·6H2O 30 g/L,H3BO3 35 g/L,糖精钠0.5 g/L,十二烷基硫酸钠(SDS)1g/L,pH 5.0,电流密度2.0 A/dm2,温度50℃.在最佳工艺下制备的镍镀层结晶细致、均匀,结合力为9级,显微硬度为644.0 HV.与钕铁硼基体相比,Ni镀层在3.5％ NaCl溶液中的腐蚀电位正移了0.43 V,腐蚀电流密度降低了近2个数量级,表明电镀镍可提高钕铁硼的耐蚀性.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2016(035)009【总页数】6页(P454-459)【关键词】钕铁硼永磁体;电镀镍;耐蚀性;结合力;显微硬度;正交试验【作者】张秀芝;支晨琛;薛康【作者单位】太原科技大学材料科学与工程学院,山西太原030024;太原科技大学材料科学与工程学院,山西太原030024;太原科技大学材料科学与工程学院,山西太原030024【正文语种】中文【中图分类】TQ153.12First-author's address： Material Science and Engineering Institute，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024， China钕铁硼（NdFeB）稀土永磁体因其优异的矫顽力和磁性能而广泛应用于电子产品、微波技术、核磁共振成像、风力发电、新能源汽车等高科技领域［1-4］。
钕铁硼中富钕相的化学性质极其活泼，导致NdFeB永磁体的耐蚀性很差，从而严重限制了其在许多领域的进一步应用和发展［5-7］。
目前NdFeB防护的主要手段是在其中添加合金元素［8-10］或进行表面镀覆［11-16］。
电镀结合力不好的原因
电镀结合力不好的原因
电镀是一种常见的表面处理技术，它能够为金属制品赋予美观的外观、提高耐腐蚀性和增加硬度。
然而，有时电镀过程中会出现结合力不好的问题，导致镀层容易剥落或破损。
以下是导致电镀结合力不好的几个可能原因。
第一，不良的基材处理可能导致电镀结合力不好。
在电镀之前，必须对金属基材进行适当的准备处理，以确保其表面光洁、清洁和粗糙度适当。
如果基材表面有油脂、氧化物或其他污染物，就会影响电镀的结合力。
此外，如果基材表面过于光滑，电镀层很难与其牢固结合。
第二，不正确的电镀工艺参数也可能导致结合力不佳。
电镀过程中，包括电流密度、电镀时间、电解液成分等参数的选择都会对电镀层的结合力产生影响。
如果这些参数选择不当，可能会导致电镀层与基材之间的结合力不足。
第三，电镀层的成分和厚度也会影响结合力。
电镀层的成分应与基材相容，并且在电镀过程中应保持适当的温度和浓度。
此外，电镀层的厚度也应适中，过薄的电镀层容易剥落。
第四，不合适的电镀设备和工具也可能影响结合力。
电镀过程需要使用适当的设备和工具，如电镀槽、电极等。
如果这些设备和工具不符合要求，就会影响电镀层与基材之间的结合力。
除了以上几个原因外，还有其他一些因素可能导致电镀结合力不好，如操作不当、环境条件不适宜等。
因此，在电镀过程中，需要严格控制各个环节，确保各项参数和条件符合要求，以提高电镀层的结合力。
只有这样，才能制造出质量优良、耐久的电镀产品。
烧结钕铁硼电镀设备的探讨
烧结钕铁硼电镀的电镀设备探讨！稀土钕铁硼永磁材料以其优良的磁性能自1983年一经问世即得到长足的发展，目前已广泛应用于机电、通讯、仪表、计算机、医疗器械等众多领域。
但由于钕铁硼磁体电位较负，表面极易氧化，故在使用前必须进行严格的防腐处理，否则会直接影响整机的使用性能和寿命。
我国是个钕铁硼大国，但也是个弱国，其原因较多的时候并非磁体的磁性能差，而是表面处理水平低下。
所以，表面处理技术在钕铁硼产品生产中占有举足轻重的地位。
电镀做为一种成熟的金属表面处理手段，在钕铁硼磁体防腐领域应用较为广泛。
钕铁硼电镀相对于普通零件电镀，它的特殊性表现在难于获得结合力好的镀层、难于协调镀层厚度与磁性能的关系、镀层表面容易受损等。
钕铁硼电镀设备同样具有与普通设备不同的特殊性，设备做为槽外控制镀层质量的手段在钕铁硼电镀中的地位尤显重要。
这一点必须得到充分的认识，否则，即使使用再先进的电镀工艺也难于获得理想的合格镀层。
本文将从以下几点阐述钕铁硼电镀设备的特殊性。
1、滚筒钕铁硼产品以小零件居多，故一般采用滚镀的方法，并且多以卧式滚镀为主。
众所周知，卧式滚镀设备的关键部件是滚筒，滚筒的好坏直接关系到所镀产品质量的优劣。
在钕铁硼电镀中更是如此，滚筒是整个设备的最重要部分，只有选择合适的滚筒才能镀出高品质的产品。
1.1 滚筒尺寸选择一个合理的滚筒尺寸是钕铁硼电镀设备的重中之重。
这句话毫不夸张，比如在早些年，曾有不少钕铁硼电镀企业在选用设备时一味追求豪华、自动化程度高、设备产能大等，而忽视了最根本的滚筒尺寸的合理性。
所以镀出的产品质量低下，合格率不高，市场销售不畅，并时常伴有退货、索赔等事件发生。
钕铁硼材料是个多相组织，每相的电位各不相同，尤其晶粒边界的富Nd相电位最低，与其它各相间形成原电池，发生电化学腐蚀。
并且其腐蚀速度远大于普通钢铁零件。
所以，钕铁硼零件在进到滚筒后，应尽可能快地使其沉上镀层以阻止其表面氧化进程。
镀层沉积的速度越快，零件表面的氧化程度就越小，镀层与基体间的结合力就越好。
钕铁硼磁铁电镀问题及处理方案
4.电解产生氮氧化物气体
基体材：
1.加强材料检验
2.强化材料保护措施，提高基体抗腐蚀性
表面处理：
1.强化镀液维护，减少杂质累计净化镀液
2.调整镀液成分及控制参数
3.淘汰老工艺，使用新工艺（替代工艺）
4.杜绝使用违禁品，减少电解条件下的氮氧化物排放，改善车间空气环境。
钕铁硼磁铁电镀问题及处理方案
序号
镀种
问题
原因
问题处理方向
1
Ni
磁通不可逆损失过高（测试值>6%）
机加工：
1.切削速度过快或进刀量过大，基体晶体松动导致晶间腐蚀。
2.去胶（水煮）异常导致基体氧化腐蚀。
表面处理：
1.酸洗异常导致基体腐蚀
2.超声波清洗过度导致基体腐蚀
3.电镀过程导致机体腐蚀。
3.1镀液PH值过低或调整不当
2.超声波清洗时间不宜过长，防止空化作用过度而腐蚀基体（不同厚度的产品确定不同的清洗时间）
3.提高产品初镀沉积速度是关键（调整工艺参数）
4.调整滚筒转速，放大滚筒开孔率，及时检查电流输出电路或检查更换滚筒导电装置（电极）
5.调整填料比例及产品翻滚效果，改变滚筒结构及施镀方式。
2
Zn
镀锌产品中性盐雾时间<48H
基材：
1.基体缺陷导致：如砂眼、杂质、裂纹等
2.基体腐蚀
表面处理：
1.镀锌层纯度不高：如：杂质影响
2.镀层薄或钝化液操作不当，如：控制参数不当
3.钝化膜薄或不完整导致镀层抗腐蚀性差
基体材料：
1.加强材料检验
2.强化材料保护措施，提高基体抗腐蚀性
表面处理：
1.强化镀液维护，提高基体抗腐蚀性。
怎样看待钕铁硼的电镀防护？
怎样看待钕铁硼的电镀防护？由于电镀防护工艺在钕铁硼防护中广泛应用，如何进一步提高电镀镀层质量和工艺稳定性，降低成本，仍有大量问题值得研究。
主要问题表现如下：1、生产质量的一致性和稳定性差，产品合格率低，处于同一生产线上不同批次磁体的镀层质量波动幅度较大，一次性电镀合格率相对较低。
由于电镀处于钕铁硼生产工艺线的下游，一旦电镀工艺出现问题就会使得产品上的劳动积累不能转化为市场价值，同时也造成极大的资源浪费。
我国磁材企业为提高产量，产品线和规格较多，通常情况是多种不同工艺生产的、不同规格的磁体在同一条电镀线上并存。
由于钕铁硼磁体的组织、结构对电镀过程的影响远大于钢铁工件，不同牌号、不同外形的磁体对电镀成膜影响较大，这是造成镀层质量波动幅度较大的重要原因之一。
另外，电镀生产过程中自动化程度低、磁体工件在进入电镀工序前的前期加工质量波动大、电镀前处理过程和电镀过程中人为影响因素过多、执行操作程序不严格等也是导致最终产品质量波动、合格率较低的重要原因。
2、环保问题无论从环保还是从技术壁垒角度，国际上对电镀产品环保指标的检查越来越严。
当前产业界比较迫切的问题主要有：镀锌钝化的六价铬问题，镀层中铅镉含量超标问题，三废治理要求提高问题等。
镀锌磁体一般需进行铬酸盐钝化处理。
钝化膜层中铬主要以三价和六价形式存在，其中三价铬作为骨架组成网络，可使膜具有一定的厚度和强度；六价铬分散在网络中，具有自修复作用，因而耐蚀性很好。
但六价铬已被公认是肺癌的诱因，铬酸盐最终被禁止使用已成为必然的发展趋势，采用新的对环境友好的无铬钝化技术已迫在眉睫。
无铬钝化处理主要包括无机物钝化（采用过渡元素、稀土、硅酸盐等来代替铬酸盐钝化）和有机物钝化（采用腐植酸、单宁酸、环氧树脂、丙烯酸树脂、二氨基三氮杂茂及其衍生物等来代替铬酸盐钝化）。
其中，有一部分无铬钝化后得到的镀层耐蚀性已经接近甚至在某些方面超过了铬酸盐钝化，很有发展前途，但由于成本较高和不能适应大规模工业化生产而限制了它们的推广使用和普及。
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电镀前处理对烧结钕铁硼磁性材料 镀层结合力的影响综述摘要：本文主要介绍了钕铁硼磁性材料的腐蚀机理，以及电镀前处理工艺对镀层质量的影响。
重点研 究了酸洗、喷砂这两种前处理技术对钕铁硼基体表面形貌的改变和对不同镀层的结合力影响。
关键词：钕铁硼磁性材料、腐蚀机理、酸洗、喷砂、镀层结合力 NdFeB磁性材料是80年代发展起来的第3代新型功能材料， 磁性材料是一种不需要消耗电能就可 以持续提供磁能的物体，它具有能量转换功能，是重要的功能材料。
NdFeB磁体以其极高的“磁能 积”轰动于世，成为目前世界上磁性能最强的磁体。
NdFeB磁体在磁性材料发展史上具有重要地位， 在微波通讯、音像、仪器仪表、电机工程、计算机磁分离、磁疗等领域得到广泛应用，成为新技术应 用的重要物质基础[1]。
由于材料中Nd含量高，材料的化学性质极为活泼，所以材料在潮湿的空气中 极易氧化，与酸发生强烈的反应。
NdFeB合金的晶界处存在富Nd相，极易产生晶间腐蚀，严重时， 产生大量Nd的氧化物和氢化物使材料粉化。
又因具有选择腐蚀性，导致磁性能下降。
另外NdFeB磁 性材料是通过粉末冶金烧结成型的产品，结构疏松，孔隙率高，表面状况较差，脆性大。
NdFeB尽 管具有优异的磁性能，但却存在耐腐蚀性能差的缺点，限制了它的进一步推广应用。
目前该问题已经 成为NdFeB产业的一个共性问题。
因此，对NdFeB磁性材料的腐蚀机理及表面防护技术的研究具有 十分重要的意义[2]。
1. 腐蚀机理1.1 NdFeB磁性材料的相组成[3]烧结钕铁硼磁体主要采用粉末冶金法进行生产，它至少同时存在以下4种不同的相： （1）基体相（主相）：Nd2Fe14B相。
它是在1200℃左右通过包晶反应形成的，是合金中唯一 的磁性相。
NdFeB磁体的优异的磁性能主要归功于Nd2Fe14B相的高饱和磁化强度（μ0Ms=1.6T）和各向异性场（7.3T）。
（2）富Nd相：（75％～85％）NdFe（wt％）。
其熔点为650~700℃，是合金中最后凝固的， 处于已凝固的晶粒之间，是包覆基体相的薄层相。
它虽然是非磁性相，但由于其低熔点特性，在烧结 时弥散分布于主相周围， 不但起到使烧结体致密化的作用， 还使晶粒长大受到抑制， 促进矫顽力提高， 因此是必不可少的。
（3）富B相：Nd1.1Fe4B4。
当合金中硼含量超过Nd2Fe14B的正常成分时才形成，它对磁性能没 有贡献，一般数量极小，对磁性能影响不大。
（4）α-Fe：其熔点为1520℃，是合金中熔点最高的相，最先从液态合金中折出。
α-Fe是软磁 相，它的存在导致了主相的减少和富钕相的增加，破坏了主相和富钕相的最佳配比，损害了主相晶粒 的磁取向，同时还使烧结过程中局部区域的晶粒粗化，不仅使磁性能恶化，也使电镀层组织变坏，影 响防护作用。
因此，从制造工艺上采取措施尽量减少或清除α-Fe相的产生，如片铸工艺和快淬工艺 等。
1.2 NdFeB腐蚀特点与机理[4]NdFeB 磁 体 的 易 腐 蚀 性 一 方 面是 由 于 Nd 是 化 学 活 性 最 高 的 元 素 之 一 ， 它 的 标 准 电势 Eo （Nd3+/Nd）=-2.431V；另一方面，该合金是一种多相结构，各相间电化学位相差较大，易引起电 化学腐蚀。
研究表明，NdFeB磁体的腐蚀主要发生在以下3种环境中：暖湿环境、电化学环境、长时 间高温环境（>250℃）。
1.2.1 高温环境 在干燥环境中，当温度低于150℃时，NdFeB磁体氧化速度很慢。
但在较高温度下，富Nd区会 发生如下反应：4Nd+3O2=Nd2O3。
随后，Nd2Fe14B相会分解生成Fe和Nd2O3，进一步氧化，还将 出现Fe2O3等产物。
1.2.2 暖湿环境 在暖湿条件下，NdFeB磁体表层的富钕晶界相首先与环境中的水蒸气按下式发生腐蚀反应：3H2O+Nd=Nd(OH)3+3H。
反应生成的H渗入晶界中， 与富Nd相发生进一步的反应： Nd+3H=NdH3 造成晶界腐蚀。
NdH3的生成将会使晶界体积增大，造成晶界应力，导致晶界破坏，严重时会使晶界 断裂造成磁体粉化。
环境湿度对磁体耐蚀性的影响要远比温度的影响大得多，这是因为磁体在干燥的 氧化环境下，形成的腐蚀产物薄膜较致密，在一定程度上将磁体与环境分隔开，阻止了磁体的进一步 氧化。
而在潮湿的环境下生成的氢氧化物和含氢化合物不致密。
不能阻止H2O对其的进一步作用。
特 别是当环境湿度过大时，如果磁体表面有液态水存在时，将会发生电化学腐蚀。
1.2.3 电化学环境 在电化学环境中，NdFeB磁体中各相的电化学电势不同。
富钕相和富硼相相对于Nd2Fe14B来说 成为阳极，将会优先发生腐蚀，形成局部腐蚀的微电池。
这种微电池具有大阴极小阳极的特点，少量 的富钕相和富硼相作为阳极承担了很大的腐蚀电流密度，而它们是分布于Nd2Fe14B相的晶界上的， 这样就会加速其晶界腐蚀。
当磁体表面有金属镀层（如电镀Zn，Ni等）时，一但镀层出现孔洞、裂 纹等缺陷，在磁体与金属镀层间也会形成腐蚀电池作用。
一般情况下，磁体作为阳极而优先腐蚀，金 属镀层作为阴极，这就是为什么具有镀层的磁体往往出现暴皮现象的原因。
另外，在对磁体进行表面 处理的工艺过程中要接触各种镀液（如电镀、化学镀等），而烧结NdFeB磁体具有一定的孔洞，这 样在这些工艺过程中，酸液或镀液就会进人孔洞，在以后的使用过程中也会造成电化学腐蚀。
2. 酸洗工艺酸洗是钕铁硼前处理工艺中重要参数之一。
钕铁硼酸洗的目的是去除产品的氧化皮及控制产品的 公差尺寸。
而烧结NdFeB是粉末冶金烧结而成的，所以其具有一定的孔洞，如果酸洗液进入孔洞， 就会对发生化学腐蚀。
总而言之，如果钕铁硼要酸洗，就必发生化学腐蚀，但我们可以改良酸洗工艺 配方，降低酸洗液对钕铁硼的基体的腐蚀程度。
我们可以通过金相分析来看基体的腐蚀程度。
2.1 酸洗工艺研究现状袁学韬[5]等研究了不同酸洗液对烧结钕铁硼化学镀镍结合力、孔隙率、耐蚀性等的影响，给出的酸洗配方为： 表2.1 烧结NdFeB镀镍前处理的酸洗工艺配方 酸洗编号 溶液组成 (1) 25mL/L HCl 1 (2) 25mL/L HNO3 2 3 4 5 50mL/L HNO3 40mL/L NHO3(65%), 0.5g/L 硫脲 室温 室温，时间30s~40s 室温，在(1)、(2)溶液中各浸泡15s 工作条件10~20mL/L HNO3, 8~15mL/L HF 室温，时间1~3min 20~50mL/L HCl (1)100mL/L HNO3 室温6 (2)100mL/L H2SO4室温，在溶液(1)、(2)中各浸泡5~10s得出的结论为：40mL/L HNO3(65%)，0.5g/L硫脲的酸洗溶液配方能够得到较好的化学镀镍层。
此实验虽然探究了不同种类酸对化学镀镍层性能的影响， 但是没有具体研究各种工艺参数对镀层 质量的进一步影响。
孙臣，张伟[6]等人在以上实验的基础上进一步研究了超声波清洗、酸浓度和酸洗时间等工艺参数 对化学镀镍结合力的影响。
将钕铁硼样品分别经过40，60，80和100mL/L硝酸(65%)酸洗，用电镜 拍摄表面形貌，发现酸洗后表面变粗糙，且随硝酸浓度的提高，粗糙度上升，表面孔洞也增多，范围 扩大。
在硝酸浓度为60mL/L时，镀层结合力达到最大值，大于25MPa。
并分析了硝酸浓度低于和高 于60mL/L时镀层的拉裂形式。
当改变酸洗时间时，镀层结合力随酸洗时间增加先上升后下降，在40 秒时达到最大值。
并且拉伸实验时发现三种断裂形式： 1.当硝酸浓度低于40 mL/L或酸洗时间小于30s 时，拉开的断面一侧为钕铁硼基体，一侧为化学镀镍层；2.当硝酸浓度为60mL/L，时间为40s时，拉 伸实验脱胶，镀层没有明显损坏；当硝酸浓度超过60mL/L，酸洗时间超过40s时，断面两侧都是钕 铁硼基体，说明过度酸洗会使钕铁硼基体表面层与内层结合力下降。
实验得出的结论为：硝酸浓度 60mL/L，时间30~40s，得到的化学镀镍层与钕铁硼基体结合力最高，大于28MPa。
此实验从微观角度解释了酸洗时间和酸浓度两个因素对基体的影响， 得出了化学镀镍层最合理的 酸洗工艺。
但是只研究了此酸洗工艺对化学镀镍层的影响，没有推广到其他金属镀层和有机涂层，不 能确定硝酸浓度60mL/L，时间30~40s的工艺能否提升其他种类镀层质量。
曹立斌、曾琦勇[7]分析了钕铁硼材料的4种相组成，并介绍了NdFeB的腐蚀特点和机理，分别给 出了湿暖环境、 电化学环境、 长时间高温环境时的化学反应方程， 详细说明了不同环境中的腐蚀机理。
实验中分别对比探究了酸的种类、浓度和酸洗时间对钕铁硼材料磁性能的影响。
研究表明与单纯硝酸 溶液酸洗相比，在硝酸中添加缓蚀剂、抑雾剂能够明显减少电镀后磁体磁性能的衰减。
受此实验启发，笔者在查阅相关资料[8~10]，并进行酸洗对比实验后发现，在50mL/L硝酸(65%) 溶液中添加0.5g/L硫脲，0.1g/L十二烷基苯磺酸钠，并且用氨水调节pH在4~5时能够获得更好的酸 洗效果。
电镜拍摄表面形貌图如图2(a)和2(b)，图2(a)为50mL/L硝酸酸洗40s表面形貌图，图2(b)为 50mL/L硝酸、0.5g/L硫脲、0.1g/L十二烷基苯磺酸钠、用氨水调节pH在4~5酸洗40s表面形貌图。
图2(a)图2(b)对比发现，图2(b)中孔洞较少，基体表面晶粒完整细密，没有明显的腐蚀现象。
而图2(a)酸洗溶 液中不加入添加剂， 表面形貌可以看出具有较多孔洞。
因此酸洗溶液中加入添加剂能够提升酸洗质量。
3. 喷砂工艺钕铁硼材料进行电镀前都要进行一系列前处理，如除油、酸洗、活化等。
通常为了去除氧化膜露 出基体，都采用酸洗的方法。
采用酸洗的方式去除氧化膜有可能使酸洗液进入钕铁硼基体空隙中引起 进一步腐蚀，进而导致磁体表面粉化，使镀层结合力下降，易脱落。
而喷砂采用压缩空气为动力形成高速射束，将喷料（石英砂、刚玉、金刚砂等）高速喷射到需处理工件表面，使工件外表面发生变化。
喷砂工艺具有去锈、除污、除氧化皮、增大镀层附着力的特点，不会引起钕铁硼基体进一步腐蚀[11]。
3.1 喷砂工艺的分类喷砂分为干法喷砂和湿法喷砂两种。
干法喷砂：先对钕铁硼材料进行倒角磨光处理，然后在室温条件下放入喷砂机中用喷枪对钕铁硼 材料表面喷砂打去氧化膜。
处理后的钕铁硼材料表面呈银白色， 手感光滑。
但是干法喷砂具有灰尘大， 对环境污染大，操作者吸入灰尘影响身体健康等缺陷。
湿法喷砂：利用高压砂水冲击待处理工件表面，使工件表面发生变化。
湿法喷砂具有便宜安全、 环保无灰尘等优点，并且能降低喷砂材料损耗。