优选有机化学第六章芳烃
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有机化学第六章芳香烃
Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
有机化学 第六章 芳香烃(1)
25
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
43% 13%
53% 79%
26
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化 ●可逆反应
H2SO4 , H2O（大量） SO3H （稀酸溶液）,加热
27
SO3
+H+
3. 磺化 ●磺化反应在合成上的重要性
制备酚类化合物
SO3H
H2SO4 NaOH
SO3Na
NaOH 300oC
ONa
H+
OH
制备工业产品（苦味酸，合成洗涤剂）
H2SO4 (浓) C12H25 SO3H NaOH
2，4，6－三硝基苯酚 亲油端 亲水端
SO3Na
C12H25
C12H25
反应机理
E
加成－消除机理
H
H E
H E
慢
E
过渡态2 过渡态3 过渡态1 位 能 E1 +E
+
H E
s-络合物
E2
E3
E H
-H
E
快
E+ + H+
E
19
Байду номын сангаас反应进程
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 1. 卤代 ●催化剂
Fe粉或FeX3
●卤代顺序
F＞Cl ＞Br ＞I
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
17
不反应
有机化学第六章(高职高专)
键体系。
α 8
β7
α 1
2β
β6 5 α
3β 4α
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代 基相同时有10种，不同时有14种。
2．萘及衍生物的命名
C2H5
CH3
C2H5
SO3H
1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸
Br Br
1-溴萘 2-溴萘 α-溴萘 β-溴萘
3．萘的性质
(1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。
⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：
+ CH2 CH2 AlCl3 + CH2CHCH3 H+
OH
C2H5 CH（CH3）2
（2） 酰基化反应
O + CH3C
Cl
AlCl3
O CH3 + CH3 C O AlCl3
CH3 C O
C CH3 + HCl O
CH3
C CH3 + CH3COOH
O 甲基对甲苯基酮
环的α位。如：
NO2
混酸
ห้องสมุดไป่ตู้NO2 NO2
NO2
+
NO2
二、其它稠环芳烃
8 91
7
2
9 10
8
1
6
37
2
5 10 4
65 43
芘
3，4-苯并芘
蒽
菲
所以,也可用下式表示苯的结构:
第四节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对 称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。 芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损 害造血器官及神经系统。
有机化学 第六章 芳香烃
第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
有机化学第06章 芳烃
第六章芳烃在有机化学发展初期，曾把从天然树脂、香精油中得到的一类性质上和脂肪族化合物明显不同，具有高度的不饱和性(C/H高)，且具有特殊的稳定性和芳香气味的有机化合物称为芳香族化合物，仅由碳氢两种元素组成的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃。
因当时发现的这些芳香族化合物经递降后最终得到苯，故人们把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。
这些特性统称为芳香性。
后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。
所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。
芳烃不一定具有“香”味。
根据是否含有以及所含苯环的数目和联结方式不同，芳烃又可分为如下三类：(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环结构，如苯、甲苯、苯乙烯等。
CH3CH CH2(2)多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环结构，如联苯、萘、蒽等。
(3)非苯芳烃：分子中不含苯环结构，但含有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。
如环戊二烯负离子，环庚三烯正离子等。
+(一) 单环芳烃最简单的单环芳烃是苯，其分子式为Ｃ６Ｈ６。
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子构成正六边形，C-C键长0.140nm,C-H 键长为0.108nm,键角∠CCH及∠CCC均为120º。
(缺图)图6-1 苯分子环状结构及π电子云分布图（1）价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成C-Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C-Hσ键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键（图6-1）共扼体系。
有机化学第6章芳烃-文档资料77页
• 1847年以后发现煤焦油是苯及相同化合物的丰 富来源
• 芳烃是历史的名词，并非都有芳香味，分子中 没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫非苯芳烃。
• 芳烃：含有苯环的烃叫芳香烃，简称芳烃。
6.1 苯的结构
一、凯库勒式 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳 烃，苯的分子式C6H6，六个碳原子连成一个闭 合的平面碳环，每个碳原子连一个氢原子。
• 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可
以把苯环作为取代基来命名。
C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷 C 6H 5
C 6H 5C H 2C HC H 2 3-苯基-1-丙稀
φ2 C H 2 二苯甲烷
二、单环芳烃的物理性质
• 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。
2 F e + 3 B r 2 2 F e B r 3 B r 2 + F e B r 3 F e B r 4 - + B r +
• 卤正离子作为亲核试剂进攻苯环生成卤代苯
H
+ Br
Br
H Br + Br FeBr3
Br +HBr+FeBr3
• 氯苯和溴苯进一步卤代时，产物主要为邻和对位异构 体。
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
• 苯环上连有不同烷基时，一般将含最简单烷基的芳烃
做母体。
C H 2C H 3
C H 2C H 2 C H 3 CH3
3-乙基甲苯
4-丙基-1,3-二甲苯
CH3
CH3
• 苯环上连有不饱和基时，一般以不饱和烃为母体，苯环为取代基
• 芳烃是历史的名词，并非都有芳香味，分子中 没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫非苯芳烃。
• 芳烃：含有苯环的烃叫芳香烃，简称芳烃。
6.1 苯的结构
一、凯库勒式 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳 烃，苯的分子式C6H6，六个碳原子连成一个闭 合的平面碳环，每个碳原子连一个氢原子。
• 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可
以把苯环作为取代基来命名。
C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷 C 6H 5
C 6H 5C H 2C HC H 2 3-苯基-1-丙稀
φ2 C H 2 二苯甲烷
二、单环芳烃的物理性质
• 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。
2 F e + 3 B r 2 2 F e B r 3 B r 2 + F e B r 3 F e B r 4 - + B r +
• 卤正离子作为亲核试剂进攻苯环生成卤代苯
H
+ Br
Br
H Br + Br FeBr3
Br +HBr+FeBr3
• 氯苯和溴苯进一步卤代时，产物主要为邻和对位异构 体。
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
• 苯环上连有不同烷基时，一般将含最简单烷基的芳烃
做母体。
C H 2C H 3
C H 2C H 2 C H 3 CH3
3-乙基甲苯
4-丙基-1,3-二甲苯
CH3
CH3
• 苯环上连有不饱和基时，一般以不饱和烃为母体，苯环为取代基
有机化学第6章
.. Br : Fe Br3 ..
慢
+ Fe Br4-
Br
Br
+
Fe Br4
快 + HBr + Fe Br3
烷基苯的取代反应
CH3
Br 2 Fe ，
CH3 Br
CH3
+
Br
硝化
• 以硝酸和浓硫酸（混酸）与苯共热，苯环上氢 被硝基取代生成硝基苯。
NO2
+
HO NO 2
H2S O4 50-60 C
o
第6章 芳香烃
芳香烃的概论
• 芳香烃最初是指从天然香树脂、香精油中提取 出来的具有芳香气味的物质，所以叫芳香烃。 • 芳香烃：是指符合Hü ckel规则的碳环化合物及 其衍生物的总称。
• Hü ckel规则：成环原子共平面的环状共轭多烯 化合物，当其分子中л电子数符合4n+2(n=0, 1, 2, 3,…正整数）时，体系具有芳香性。
H2O
+
+
NO 2 + HS O4+
H3O
总反应 2H2S O4
+
HNO3
H
H3O
NO2
+
+
NO 2 + 2HS O 4
+
+
H
+
+ NO 2
慢
NO2
NO2
+ HS O4-
快 + H2S O4
磺化
SO3H
+
H2S O4 (98%)
+
H2O
CH3
CH3
CH3 SO3H
+
第六章 芳烃
25
•轻油<170℃: 苯、甲苯、二甲苯
•酚油170-210℃：异丙苯、均四甲苯等
H 3C H 3C
CH3 CH3
•萘油210-230℃：萘、甲基萘、二甲基萘 等 CH3 CH CH
3 3
H3C
•洗油230-300℃：联苯、苊、芴等 •蒽油230-300℃：蒽、菲等
CH2 CH2
26
6.3.2 石油的芳构化
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
22
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH 3-C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯 23
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
•芳环亲电取代反应历程:
(1) 首先亲电试剂 E+ 进攻苯环 , 并很快和苯环的 电子形成 络合物 .
+ + E
快
+ E
络合物
(2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个 碳原子直接连接,形成 络合物 .
C: sp2
sp3
35
(3) 络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:
+ Br2
FeBr3
Br + HBr
-45.14 kJ/mol 放热反应
•实际上 , 芳烃并不发生上述的加成反应 . 而容易发生 放热反应 取代反应. 38
总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:
+
+ E
快
+ E
•轻油<170℃: 苯、甲苯、二甲苯
•酚油170-210℃：异丙苯、均四甲苯等
H 3C H 3C
CH3 CH3
•萘油210-230℃：萘、甲基萘、二甲基萘 等 CH3 CH CH
3 3
H3C
•洗油230-300℃：联苯、苊、芴等 •蒽油230-300℃：蒽、菲等
CH2 CH2
26
6.3.2 石油的芳构化
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
22
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH 3-C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯 23
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
•芳环亲电取代反应历程:
(1) 首先亲电试剂 E+ 进攻苯环 , 并很快和苯环的 电子形成 络合物 .
+ + E
快
+ E
络合物
(2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个 碳原子直接连接,形成 络合物 .
C: sp2
sp3
35
(3) 络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:
+ Br2
FeBr3
Br + HBr
-45.14 kJ/mol 放热反应
•实际上 , 芳烃并不发生上述的加成反应 . 而容易发生 放热反应 取代反应. 38
总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:
+
+ E
快
+ E
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优选有机化学第六章芳烃
山东科技大学 化学与环境工程学院
➢芳烃的分类：
单环芳烃:
概述
多环芳烃: 甲苯 氯苯 丙(基)苯 邻二甲苯
联苯
稠环芳烃:
CH2
二苯基甲烷
萘
蒽
菲
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和命名
➢一、构造异构：
苯环不同取代位置的异构
• 当苯环上连有2个以上的取代基时产生位置异构，如 二取代苯有3个异构体，分别用邻、间、对加以区分
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
Friedel–Crafts反应最早是由Friedel和Crafts两 人研究并发展的一类制备取代苯的反应，简称 F-C反应。
F-C烷基化和F-C酰基化存在相同点：
• 催化剂均为Lewis酸，反应机理相同，带有强吸电子 基团时不反应
不同点：
• 烷基化是可逆反应，存在异构和重排现象，酰基化 是不可逆反应，不存在这些问题
• 烷基化催化剂用量少，酰基化用量大
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• e. 氯甲基化 • 芳烃、甲醛及HCl在无水ZnCl2存在下反应，氢被氯
甲基取代的反应
• 反应特点：
• 多数苯环反应后都能引入氯甲基，具有重要作用
R
OR
• 带有下列强吸电基的苯类难以发生该类反应
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
➢二、亲电反应机理:
• 反应可能发生异构化：
AlCl3
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• F-C酰基化反应： • 在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，生成醛酮，即
在苯环上引入酰基：
• 酰基化试剂反应活性：酰氯 > 酸酐 > 羧酸，常用的 是酰氯和酸酐
• 酰基化反应不发生重排，反应得到酮，可将其还原 生成长链苯，代替F-C烷基化反应
• 简单芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某
苯”
CH3
Cl
甲苯
氯苯 异丙苯 硝基苯
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和命名
当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代 基位次或取代基间的相对位置，如：
邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯
特殊的取代苯英文名称：
• 甲苯：toluene，tol；二甲苯：xylene，邻间对取代： 邻：o-，ortho-;间：m-，meta-;对：p-，para-。
6个相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
王鹏
6.3 单环芳烃的物理性质
➢一、毒性：
单环芳烃均有毒，毒性随取代基增多而降低
➢二、取代异构体的物理性质差异：
二取代苯的三种异构体物理性质存在较大差异， 熔沸点对位最高，溶解性对位最差
➢三、物理性质：
具有特殊气味，密度小于水的无色液体
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯
苯环上取代基的构造异构：
• 当苯环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：
丙苯
异丙苯(枯烯)
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和原子后所剩余的部分 ，如苯基 （phenyl）： -C6H5, -Ph；芳基（aryl）： -Ar
芳烃：
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和命名
复杂多取代苯：系统命名
• 选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽 可能小的方向循苯环编号
• 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯
环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基。
CH3CH2CH CHCH3
CH3
CH3
C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷
2–苯基–2–丁烯
王鹏
6.2 苯的结构
共振论对价键理论的修正：
• 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性， 两个或多个经典结构的共振杂化体，如下图所示： 其共振能为：149.4 kJ·mol-1，降低了体系能量
• Kekulé结构式： • 为表现大π键的存在，也用下面的式子表示苯环：
王鹏
6.2 苯的结构
➢二、分子轨道理论：
主产物
• 烷基苯硝化反应较苯容易，产物以邻对位为主
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• c. 磺化 • 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，氢原子被磺酸基取代
的反应： • 进一步反应也可以得到间位的二磺化产物 • 烷基苯磺化反应较苯容易，得邻对位的磺化产物
• 磺化反应是可逆反应
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• d. Friedel–Crafts反应，包含烷基化和酰基化两类：
• F-C烷基化反应：
• 在AlCl3等催化下，苯与卤代烷或烯烃等反应，生成 烷基苯的反应：
+ CH3CHCH3 AlCl3 Cl
CHCH3 CH3 + HCl
• 不同卤代物的活性顺序：RF > RCl > RBr > RI，相
同卤代物的活性顺序：R3CX > R2CHX > RCH2X， 与大多数反应是相反的
PhC CH
苯乙炔
CH2
二苯基甲烷
CH2 Cl
苄基氯
王鹏
6.2 苯的结构
➢实验事实：
分子中碳氢比1﹕1，但不易加成，容易取代 苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1，比环己烯氢化
热的3倍（357.9 kJ• mol-1 ）低得多 这些证明：苯环结构具有较大的稳定性
➢一、价键理论解释：
苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，6个C-C σ 键均为sp2–sp2交盖，所有C、H原子共平面，6 个2p 轨道彼此相互平行，进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道
苯的结构中碳原子上下负电荷集中，有利于亲
电试剂的进攻，因此发生亲电反应。首先发生
类似烯烃的亲电加成，随后脱去H+而形成苯环
结构 sp2
sp3
sp2
H
E
+ E+
E+
-H+ +E
用极限式表示中间体：
H
H
E
E
+
+
+H E
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
➢一、芳环上的反应 ：
1. 亲电取代反应
• 概述：
磺/硝化
氯甲基化
烷基化
卤化
酰基化
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• a. 卤代反应：氢被卤原子取代的反应
H + Br2
Fe
△
Br + HBr
• 与烯烃发生加成反应条件不同，卤代反应通常需要 催化剂（常用Lewis 酸，如FeCl3、FeBr3和AlCl3或 加入单质铁）存在才能反应
• 反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 • 在剧烈条件下产物可进一步反应可生成邻或对位二
卤代苯
• 烷基苯反应较苯容易，主要得到邻或对位产物
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• b. 硝化 • 苯与浓硝酸-浓硫酸（称为混酸）反应，氢被硝基取
代生成硝基苯的反应
• 较高的温度下产物可进一步反应主要得间二硝基苯
山东科技大学 化学与环境工程学院
➢芳烃的分类：
单环芳烃:
概述
多环芳烃: 甲苯 氯苯 丙(基)苯 邻二甲苯
联苯
稠环芳烃:
CH2
二苯基甲烷
萘
蒽
菲
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和命名
➢一、构造异构：
苯环不同取代位置的异构
• 当苯环上连有2个以上的取代基时产生位置异构，如 二取代苯有3个异构体，分别用邻、间、对加以区分
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
Friedel–Crafts反应最早是由Friedel和Crafts两 人研究并发展的一类制备取代苯的反应，简称 F-C反应。
F-C烷基化和F-C酰基化存在相同点：
• 催化剂均为Lewis酸，反应机理相同，带有强吸电子 基团时不反应
不同点：
• 烷基化是可逆反应，存在异构和重排现象，酰基化 是不可逆反应，不存在这些问题
• 烷基化催化剂用量少，酰基化用量大
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• e. 氯甲基化 • 芳烃、甲醛及HCl在无水ZnCl2存在下反应，氢被氯
甲基取代的反应
• 反应特点：
• 多数苯环反应后都能引入氯甲基，具有重要作用
R
OR
• 带有下列强吸电基的苯类难以发生该类反应
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
➢二、亲电反应机理:
• 反应可能发生异构化：
AlCl3
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• F-C酰基化反应： • 在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，生成醛酮，即
在苯环上引入酰基：
• 酰基化试剂反应活性：酰氯 > 酸酐 > 羧酸，常用的 是酰氯和酸酐
• 酰基化反应不发生重排，反应得到酮，可将其还原 生成长链苯，代替F-C烷基化反应
• 简单芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某
苯”
CH3
Cl
甲苯
氯苯 异丙苯 硝基苯
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和命名
当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代 基位次或取代基间的相对位置，如：
邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯
特殊的取代苯英文名称：
• 甲苯：toluene，tol；二甲苯：xylene，邻间对取代： 邻：o-，ortho-;间：m-，meta-;对：p-，para-。
6个相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
王鹏
6.3 单环芳烃的物理性质
➢一、毒性：
单环芳烃均有毒，毒性随取代基增多而降低
➢二、取代异构体的物理性质差异：
二取代苯的三种异构体物理性质存在较大差异， 熔沸点对位最高，溶解性对位最差
➢三、物理性质：
具有特殊气味，密度小于水的无色液体
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯
苯环上取代基的构造异构：
• 当苯环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：
丙苯
异丙苯(枯烯)
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和原子后所剩余的部分 ，如苯基 （phenyl）： -C6H5, -Ph；芳基（aryl）： -Ar
芳烃：
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和命名
复杂多取代苯：系统命名
• 选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽 可能小的方向循苯环编号
• 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯
环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基。
CH3CH2CH CHCH3
CH3
CH3
C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷
2–苯基–2–丁烯
王鹏
6.2 苯的结构
共振论对价键理论的修正：
• 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性， 两个或多个经典结构的共振杂化体，如下图所示： 其共振能为：149.4 kJ·mol-1，降低了体系能量
• Kekulé结构式： • 为表现大π键的存在，也用下面的式子表示苯环：
王鹏
6.2 苯的结构
➢二、分子轨道理论：
主产物
• 烷基苯硝化反应较苯容易，产物以邻对位为主
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• c. 磺化 • 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，氢原子被磺酸基取代
的反应： • 进一步反应也可以得到间位的二磺化产物 • 烷基苯磺化反应较苯容易，得邻对位的磺化产物
• 磺化反应是可逆反应
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• d. Friedel–Crafts反应，包含烷基化和酰基化两类：
• F-C烷基化反应：
• 在AlCl3等催化下，苯与卤代烷或烯烃等反应，生成 烷基苯的反应：
+ CH3CHCH3 AlCl3 Cl
CHCH3 CH3 + HCl
• 不同卤代物的活性顺序：RF > RCl > RBr > RI，相
同卤代物的活性顺序：R3CX > R2CHX > RCH2X， 与大多数反应是相反的
PhC CH
苯乙炔
CH2
二苯基甲烷
CH2 Cl
苄基氯
王鹏
6.2 苯的结构
➢实验事实：
分子中碳氢比1﹕1，但不易加成，容易取代 苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1，比环己烯氢化
热的3倍（357.9 kJ• mol-1 ）低得多 这些证明：苯环结构具有较大的稳定性
➢一、价键理论解释：
苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，6个C-C σ 键均为sp2–sp2交盖，所有C、H原子共平面，6 个2p 轨道彼此相互平行，进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道
苯的结构中碳原子上下负电荷集中，有利于亲
电试剂的进攻，因此发生亲电反应。首先发生
类似烯烃的亲电加成，随后脱去H+而形成苯环
结构 sp2
sp3
sp2
H
E
+ E+
E+
-H+ +E
用极限式表示中间体：
H
H
E
E
+
+
+H E
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6.4 单环芳烃的化学性质
➢一、芳环上的反应 ：
1. 亲电取代反应
• 概述：
磺/硝化
氯甲基化
烷基化
卤化
酰基化
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6.4 单环芳烃的化学性质
• a. 卤代反应：氢被卤原子取代的反应
H + Br2
Fe
△
Br + HBr
• 与烯烃发生加成反应条件不同，卤代反应通常需要 催化剂（常用Lewis 酸，如FeCl3、FeBr3和AlCl3或 加入单质铁）存在才能反应
• 反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 • 在剧烈条件下产物可进一步反应可生成邻或对位二
卤代苯
• 烷基苯反应较苯容易，主要得到邻或对位产物
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6.4 单环芳烃的化学性质
• b. 硝化 • 苯与浓硝酸-浓硫酸（称为混酸）反应，氢被硝基取
代生成硝基苯的反应
• 较高的温度下产物可进一步反应主要得间二硝基苯