耐碱玻璃纤维中二氧化锆(铪)的测定方法及其分析

耐碱玻璃纤维中二氧化锆(铪)的测定方法及其分析李风香;朱秀玉;朱丽;宋晓【摘要】探讨了X荧光法与EDTA法测定耐碱玻璃纤维中二氧化锆的含量,并比较和解释了两种方法的优劣势.结果表明,应该根据具体的测试情形选择合适的测试方法.针对目前工业化生产中耐碱玻璃纤维二氧化锆测试方法分析和比较建议使用X 荧光方法.【期刊名称】《玻璃纤维》【年(卷),期】2016(000)001【总页数】5页(P31-35)【关键词】耐碱玻璃纤维;二氧化锆(铪);X荧光法;EDTA络合法【作者】李风香;朱秀玉;朱丽;宋晓【作者单位】泰山玻璃纤维有限公司,泰安271000;泰山玻璃纤维有限公司,泰安271000;泰山玻璃纤维有限公司,泰安271000;泰山玻璃纤维有限公司,泰安271000【正文语种】中文【中图分类】TQ171.77+1.13耐碱玻璃纤维具有良好的抗碱侵蚀能力，能有效抵抗高碱物质的侵蚀。

同时，其也具有极高的抗冲击、抗拉、抗弯强度及弹性模量，并在近年来已经成为高性能环保型增强新材料。

其在建筑业、农牧业、土木工程、公路、管道、园林、城市建设、农村能源设施和水利工程等领域得到了日益广泛的应用。

在耐碱玻璃纤维中，随着二氧化锆(ZrO2)质量分数的增加，其在碱的侵蚀过程中能产生明显的富锆现象，形成致密的具有良好保护作用的薄膜，因此在耐碱玻璃纤维中需要引入ZrO2来提高其耐碱性。

故准确测定耐碱玻璃纤维中ZrO2的含量将为判断玻璃的耐碱性提供良好的理论依据。

对玻璃纤维中二氧化锆(铪)的测定方法主要有苦杏仁酸[C5-H5-CH(OH)-COOH]重量法、X射线荧光光谱法以及EDTA络合滴定法等。

重量法测试结果准确度高，但操作过程繁琐，测试周期长，无法满足生产需求，因此X荧光法和EDTA络合法较为可行。

本文主要介绍用X荧光法和EDTA络合法测定耐碱玻璃纤维中ZrO2的含量。

由于镧系收缩，锆和铪(Hf)化学性质极为相似，常常共生于自然界中难以分离，而锆英砂中铪含量很低，故对耐碱玻璃纤维中ZrO2的测定通常是指测定锆铪氧化物合量。

1.1 原理高能量子如电子、X射线光子或质子与原子发生碰撞并从中驱逐出一个内层电子，原子内的电子重新配位即原子内的内层电子空位由外层电子补充并同时放出X射线光子。

每种元素受高能辐射即可发射出具有一定特征的X射线谱线。

测得该谱线的波长即可判断为何种元素，测得其强度即可获得该元素的含量[1-3]。

波长λ与原子序数的关系[4]：式中：λ——X射线波长，nm；Z——原子序数。

对于布拉格方程[5]：式中：d——晶面间距,nm；θ ——入射线，反射线与反射晶面之间的夹角,°；λ——X射线的波长；n——衍射级数。

1.2 试验1.2.1 试验试剂及主要仪器无水四硼酸锂偏硼酸锂混合溶剂，LiBr脱模剂，GBW03132，GBW03126，GBW03127，GBW03117，GBW07214a；高纯氧化锆，天津市大茂化学试剂厂；分析天平，梅特勒-托利多上海有限公司；熔样机，北京静远世纪科技有限公司；荧光仪，赛默飞世尔ARL-PERFORM’X。

1.2.2 试验步骤称取5 g(准确称量至小数点后四位，下同)无水四硼酸锂和偏硼酸锂混合溶剂和0.5000 g耐碱玻璃纤维样品粉末于铂金坩埚中，搅拌均匀后加入一滴脱模剂在熔样机上进行熔化，加热温度1000 ℃，预热时间120 s，加热时间420 s，到达指定时间后倒入模具中冷却至室温后取出玻璃片，放在荧光仪的测试位置中，选择相应的方法进行测试。

1.2.3 玻璃中二氧化锆曲线的制作(1) 选择分析元素及其谱线，对于Hf的谱线选择有的文献中选择Lα1为分析线，也有采用Lβ1为分析线，但都未进行有效的谱线重叠校正。

Zr的Kα的二次线与Hf的Lα1线重叠，Zr的Kβ2的二次线与Hf的Lβ1也有重叠，故在此方法中我们选择Zr的Lα1线与Hf的Lβ1线进行测试。

(2) 建立测试标样组，此标准样品由GBW03132，GBW03126，GBW03127，GBW07214a，GBW03117与高纯二氧化锆几种物质按照一定比例搭配，配比如表2，二氧化锆含量和氧化铪含量的质量分数如表3。

上述标样中的氧化锆与氧化铪的含量已知，可以测定其强度，以其强度为纵坐标，质量分数为横坐标建立曲线。

2.1 试剂配制(1) 制取玻璃溶液(试剂A)：称取玻璃样品0.5 g，精确至0.0001 g，置于铂金坩埚中。

用少量水润湿，加入1 mL 0.9 g/mL的硫酸和10 mL 40 wt%氢氟酸，置电炉上低温加热蒸发至近干，升高温度直至三氧化硫白烟冒尽，冷却。

加入10 g焦硫酸钾，盖上铂金盖，放在电炉上熔化，然后移至喷灯上熔融至透明状态，冷却。

用热水浸取熔块于300 mL烧杯中，加入2～3 mL硫酸和2～3 mL盐酸，加水至150 mL，置电炉上低温加热至盐类完全溶解，冷却后，移入250 mL容量瓶中，稀释至标线摇匀，制得试剂A备用。

(2) 取质量分数为36.5%的浓盐酸，加入等体积的蒸馏水稀释备用。

(3) 二氧化锆标准溶液：将光谱纯的二氧化锆预先在1000 ℃下灼烧2 h，称取0.2500 ± 0.0001 g，置于已加入碳酸钠-硼酸混合溶剂(5.0000 g，质量比为1∶1)的铂金坩埚中，混合均匀，再加入3.0000 g碳酸钠-硼酸混合溶剂(质量比为1∶1)铺在表面。

盖上坩埚盖，置于高温炉中，逐渐升温至1000 ℃溶解至完全分解，取出坩埚，冷却。

将坩埚置于50 mL盐酸和50 mL热水的烧杯中，加热浸取，洗出坩埚及盖，冷却后移入500 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

此溶液0.5mg/mL。

(4) EDTA标准滴定溶液：C(EDTA)≈ 0.015 mol/L。

配制：56 g乙二胺四乙酸二钠(EDTA)置于1000 mL烧杯中，加入约800 mL水，加热使其溶解冷却。

移入101下口瓶中，稀释至101，摇匀。

待标定。

标定：取二氧化锆标准溶液25.00 mL于300 mL烧杯中，稀释至约120 mL，加入8 mL盐酸，1滴至2滴二甲酚橙指示剂，加热微沸2 min至3 min，取下，立即用已配制好的EDTA溶液滴定至溶液由红色变为黄色，继续加热微沸2～3 min，若出现红色，继续用EDTA溶液滴定至黄色，直至加热煮沸后溶液仍为亮黄色不再出现红色为终点，同时做空白试验[6-7]。

EDTA标准溶液的标定浓度C(EDTA)，数值以mol/L表示，按照公式(1)计算：式中：m——所取二氧化锆标准溶液中二氧化锆的质量，g；V——减去空白试验后的标定用EDTA溶液的体积，mL；M——二氧化锆的摩尔质量，M(ZrO2)=123.22 g/mol。

e) 二甲基橙指示剂：5 g/L。

储存于棕色试剂瓶中。

2.2 分析步骤取试剂(A)50.00 mL于300 mL烧杯中，稀释至约120 mL，加入10 mL盐酸，加入1滴至2滴二甲酚橙指示剂，加热微沸2～3 min，取下，立即用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为黄色，继续加热微沸2～3 min，若出现红色，继续用EDTA标准溶液滴定至黄色，直至加热煮沸后溶液仍然为亮黄色不再出现红色为终点[6-8]。

2.3 结果计算二氧化锆的质量分数w(ZrO2)，数值以%表示，按公式(2)计算：式中：c——EDTA标准溶液的标定浓度，mol/L；V0——减去空白试验后的滴定用EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m——试料的质量，g；M′——修正后二氧化锆的摩尔质量，124.97 g/mol。

2.4 精密度重复性限为0.2%。

再现性限为0.3%。

3.1 试验结果对照与分析对于耐碱玻璃纤维中氧化锆含量的测定，我们采用荧光仪法和EDTA络合滴定的方法进行测试。

试验表明使用荧光仪的方法进行测试误差较小且试验重复性与再现性较好。

试验结果如下表4。

使用EDTA方法测试同一样品中二氧化锆(铪)含量的数据如表5。

通过以上两种试验方法的数据分析得出X荧光法与EDTA法测得的氧化锆含量相差较小，但存在一定的差距。

3.2 差异产生的可能原因经试验分析得出存在以下方面的原因[9]：(1) EDTA化学分析法容易受试验酸度、滴定温度和Fe3+的干扰，而X荧光仪法的试验要求条件较为稳定。

(2) 浸润剂及涂覆灼烧残渣的影响。

耐碱纱浸润剂采用水溶性硅烷，直接灼烧可能存在Si的残留。

以后测试时，先进行洗涤，然后再灼烧处理。

(3) 高温熔融制样时可挥发性元素的影响。

采用X荧光测试时样品制备过程经过1000 ℃高温熔制，经了解该玻璃中含有约0.5%的氟(F)，F在1000 ℃时会挥发，影响氧化锆(铪)的测试结果。

通过以上两种方法的比较可知，荧光法操作简便且对试验条件要求不高，试验条件较为固定，人为操作误差较小，且其他离子如Fe3+的干扰较小，并且可根据测试谱线将二氧化锆与二氧化铪进行有效的测试。

该方法采用自配标样，解决了标样不足的问题。

该方法操作简便易于掌握，是测试耐碱玻璃纤维中较为可行的方法。

该方法耗时短，人为误差较小。

但仪器曲线会漂移，需要定期进行校正试验。

EDTA 法测试二氧化锆具有多年的实践经验，该方法准确性高，操作简便，易于掌握，具有较强的可操作性。

但该方法耗时过长，采用试剂较多，对环境造成了危害。

该方法对试验条件的要求较高，试验结果易受试验酸度、滴定温度和Fe3+的干扰且不能对氧化锆和氧化铪进行有效的分离测试，只能得出其两种物质的含量之和。

故对于耐碱玻璃纤维中的二氧化锆的检测X荧光分析法更为可行方便，更加适合工业生产的需要。