4-5酸碱滴定法
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第5章 酸碱滴定法
当离子强度(I=1/2∑ciZi2)较小时， -lgγi=0.5Zi2 I 1/2 ci↑ I↑ γi↓ Zi↑ I↑ γi↓ Zi↑γi↓ I相同，对高价离子的影响要大得多。 中价分子的活度系数近似等于1。
二、酸碱质子理论
酸(acid)：给予质子(proton) 碱(base) ：接受质子 某酸丢掉一个质子，成为该酸的共轭碱； 某碱得到一个质子，成为该碱的共轭酸。
(2)弱酸弱碱盐(考研)
5.4 对数图解法(了解)
5.5 酸碱缓冲溶液(重点)
缓冲溶液(buffer solution)的种类 (1) 弱酸及其共轭碱，例如 HAc-Ac- ， NH4+-NH3 等。不仅具有抗外加强酸、 强碱的作用，还有抗稀释的作用。 (2) 强酸(pH＜2)、强碱(pH＞12)溶液。 具有抗外加强酸、强碱的作用，但不 具有抗稀释的作用。
HIn 甲色
+ H +In
乙 色
Ka=[H+][In-]/[HIn] [In-]/[HIn]=Ka/[H+] 比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。一般 说来，如果 [In-]/[HIn]≥10 ，看到的 是乙色；[In-]/[HIn]≤0.1，看到的是 甲色。
常用的酸碱指示剂： (1)甲基橙(MO) methyl orange (2)甲基红(MR) methyl red (3) 酚酞(PP) phenolphthalein (4) 百里酚酞 (THPP) thymolphthalein
指示剂 变色范 围 pH
颜色 酸 色 红 碱 色 黄
浓度
甲基橙 3.1~4.4 (MO) 8~10 酚酞 (PP)
无
0.05%水 溶液 红 0.1%(90 %乙醇溶 液)
酸碱滴定法
2013年7月30日7时18分
Байду номын сангаас
酸碱指示剂
滴定终点的两种指示方法
a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。 可以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。 b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。 简单、方便。
2013年7月30日7时18分
酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现 不同颜色，颜色与结构相互关联。
解 零水准：S2-、H2O
PBE：c(H3O+) + c(HS-) + 2c(H2S) = c(OH-)
2013年7月30日7时18分
(1) 一元弱酸(碱)溶液酸碱度的计算
近似式
最简式 近似式
c2r,e(H＋) ＋ Kacr,e(H＋) － cKa ＝ 0
cr,e(H+) ＝
cK a
c2r,e(OH-) ＋ Kbcr,e(OH-) － cKb ＝ 0
酸碱指示剂的变色范围
只有当pH从pK(HIn)－1 变化到pK(HIn)＋1时，可以看到指 示剂的颜色变化，所以指示剂变色的范围： pH = pK (HIn) ± 1 2.变色点 c(In-) /c (HIn) = 1 时： 混合色 对应的 pH = pK(HIn) 理论上指示剂的变色范围应是2个pH单位，实际略有变化。
酚酞：变色范围： 8.0～10.0 ，无色变红色。
2013年7月30日7时18分
甲基橙指示剂
甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一 个H+，转变成为红色阳离子。 偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：
3.1 ～ 4.4 橙红色变黄色。
2013年7月30日7时18分
酸碱平衡和酸碱滴定法
H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH简写为： H2O ⇌ H+ + OH-
K
w
=[c (H+ )/c]·[c (OH-)/c]
5/25/2019
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材料科学与化学工程学院
4.溶液的酸碱性
影响因素：酸碱本身授受质子的能力 溶剂受授质子的能力
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材料科学与化学工程学院
两性物质和多元弱酸弱碱的计算
酸碱溶液pH的计算步骤
• 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系
[H+]的精确表达式 近似处理
近似式
进一步近似处理
先判断溶液性质，再利 用相应的公式计算
• 稀溶液中，用pH值表示酸碱性：
pH = - log c(H+)
pH+pOH=14
• 水的电离：H2O ⇌ H++OH-
Kө=c(H+)c(OH-)/c(H2O)
水的离子积
KWө =c(H+)c(OH-)=Kө·[H2O]
22℃时，KWө =10-14即一定温度下 ，水溶液中H+和 OH-浓度乘积是一个常数。
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– 缓冲溶液的组成： 弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸
• 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如 HAc-Ac-, NH4+-NH3等，抗外加酸碱、抗稀释； 两性物质也是。
• 高浓度的强酸或强碱溶液（pH<2或pH>12）也 具有一定的缓冲能力，抗外加酸碱但不抗稀释。
K
w
=[c (H+ )/c]·[c (OH-)/c]
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4.溶液的酸碱性
影响因素：酸碱本身授受质子的能力 溶剂受授质子的能力
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两性物质和多元弱酸弱碱的计算
酸碱溶液pH的计算步骤
• 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系
[H+]的精确表达式 近似处理
近似式
进一步近似处理
先判断溶液性质，再利 用相应的公式计算
• 稀溶液中，用pH值表示酸碱性：
pH = - log c(H+)
pH+pOH=14
• 水的电离：H2O ⇌ H++OH-
Kө=c(H+)c(OH-)/c(H2O)
水的离子积
KWө =c(H+)c(OH-)=Kө·[H2O]
22℃时，KWө =10-14即一定温度下 ，水溶液中H+和 OH-浓度乘积是一个常数。
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– 缓冲溶液的组成： 弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸
• 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如 HAc-Ac-, NH4+-NH3等，抗外加酸碱、抗稀释； 两性物质也是。
• 高浓度的强酸或强碱溶液（pH<2或pH>12）也 具有一定的缓冲能力，抗外加酸碱但不抗稀释。
酸碱滴定法
[H ] + CNaOH = [OH ] + CHCl
CNaOH − CHCl = [OH − ] − [H + ]
[OH - ] − [H + ] TE% = ×100% Csp
+
−
例2 求用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHCl 至pH＝4.0（用甲基橙作指示剂）和pH＝9.0（用酚 酞作指示剂）时的终点误差。 解：（1）终点pH＝4.0： ［H+］＝1.0×10-4mol/L； ［OH-］＝1.0×10-10mol/L； C＝0.1000/2＝0.05000mol/L
pOH＝4.30 pH＝9.70
强酸与弱酸滴定曲线比较： （1）滴定曲线的起点 （2）滴定曲线的形状 （3）突跃范围
突跃范围的影响因素：Ka；酸的浓度 对于弱酸的滴定，要求 CaKa≥10-8
（二）强酸滴定弱碱 ：HCl滴定NH3·H2O
弱碱的CbKb≥10-8时，才能用强酸准确滴 定。
同理可得，强酸滴定弱碱时的终点误差为 ：
[H ] − [BOH] ×100% TE% = Csp
+
第六节 应用与示例
一、酸碱标准溶液及其基准物 酸标准溶液 盐酸、硫酸 无水碳酸钠或硼砂 碱标准溶液 NaOH、KOH 邻苯二甲酸氢钾、草酸
二、应用实例 （一）混合碱的测定 （1）双指示剂法： 以酚酞为指示剂（V1） Na2CO3→NaHCO3 NaOH全部被中和 再加入甲基橙指示剂（V2） NaHCO3→H2CO3
[HAc]=δ HAc Csp [H + ] Csp = + K a +[H ] 1.0 ×10−8 = × 0.05000 −8 −5 1.0 × 10 +1.76 × 10 =2.8 × 10-5 mol / L
海水调查典型习题3
前者叫盐效应, 后者叫同离子效应
(C)
两者均属同离子效应
(D)
两者均属盐效应
-5
21、已知氨水的电离平衡常数 Kb =1.8×10 ，0.1mol/L 氨水溶液的 pH 是. (a) 8.26; (b) 11.13; (c) 11.62; (d) 12.70
22、今欲用 H3PO4 与 Na2HPO4 来配制 pH 为 7.20 的缓冲溶液，H3PO4 与 Na2HPO4 物质的量 之比应当是(H3PO4 的 pKa1、pKa2、pKa3 分别是 2.12, 7.20, 12.36) (a)1:1 (b)1:2 (c)1:3 (d)3:1
6、在下列溶液中，HCN 电离度最大的是 （A）0.1mol.dm-3NaCN 溶液（B）0.1 mol.dm-3KCl 与 0.2 mol.dm-3NaCl 混合液 （C）0.2 mol.dm-3NaCl 溶液（D）0.1 mol.dm-3NaCN 与 0.1 mol.dm-3KCl 的混合液 7、CaC2O4 的 Ksp 为 2.6×10 , 要使 0.020 mol·L CaCl2 溶液生成沉淀,草酸根离子浓度是 L-1 (A)1.3×10-7mol· (B)1.0×10-9 mol· L-1 (C)5.2×10-10 mol· L-1 (D)2.2×10-5 mol· L-1
-36
15、已知 Fe(OH)3 的溶度积常数为 1.1*10 ，欲使 0.10mol 的 Fe(OH)3 溶于 1.0 升溶液中， 该溶液的 pH 值应当控制为： (A) 2.35 (B)<4.35 (C) <2.35 (D) 4.35
16、CaCO3 在下列哪种溶液中溶解度最大: (A) H2O (B)1 mol·L K2CO3 溶液 (C) 1 mol·L KNO3 (D)酒精
第十二章滴定分析之酸碱滴定法
(如：硼砂381.37优于碳酸钠105.99)
前4项是必备的
常用：邻苯二甲酸氢钾；硼砂；无水碳酸钠……
第二节 酸碱滴定法
一、酸碱指示剂 （一）酸碱指示剂定义 有机弱酸或弱碱： HIn、In- 颜色不同
酚酞
HIn + H2O 无色
In + H3O+ 粉红色
甲基橙 红色
黄色
pH
（二）酸碱指示剂的变色原理
14 12 突 10 跃8 范6 围4 2
4.3~9.7
碱缓冲区
10.0
酚酞
8.0
4.4
突跃区
甲基橙
3.1
酸缓冲区
50 100 150 200％ 10 20 30 40ml
突跃范围：4.3~9.7, △pH= 5.4
△VNaOH= 0.04ml
2. 指示剂的选择：
？
凡变色范围全部或部分处在滴定突跃范围 内的指示剂均可用于指示滴定终点
M碳酸钠 V HCl
求CHCl
误差 ？
W碳酸钠 天平未校准
仪器误差
V HCl 试剂不合格 指示剂选用不当 滴定管刻度不准
读数不准
试剂误差 方法误差 仪器误差 操作误差
systematic error
系 统 误 差
偶然误差
accidental error
一、误差产生的原因和分类：
㈠ 系统误差：（可定误差） 由某种确定的原因引起的。
14 pH 12
答案
10
滴定前pH=13
8 6
计量点前pH=9.70 4
2
计量点pH=7.0
0
计量点后pH=4.30
0
50 100 150 200
前4项是必备的
常用：邻苯二甲酸氢钾；硼砂；无水碳酸钠……
第二节 酸碱滴定法
一、酸碱指示剂 （一）酸碱指示剂定义 有机弱酸或弱碱： HIn、In- 颜色不同
酚酞
HIn + H2O 无色
In + H3O+ 粉红色
甲基橙 红色
黄色
pH
（二）酸碱指示剂的变色原理
14 12 突 10 跃8 范6 围4 2
4.3~9.7
碱缓冲区
10.0
酚酞
8.0
4.4
突跃区
甲基橙
3.1
酸缓冲区
50 100 150 200％ 10 20 30 40ml
突跃范围：4.3~9.7, △pH= 5.4
△VNaOH= 0.04ml
2. 指示剂的选择：
？
凡变色范围全部或部分处在滴定突跃范围 内的指示剂均可用于指示滴定终点
M碳酸钠 V HCl
求CHCl
误差 ？
W碳酸钠 天平未校准
仪器误差
V HCl 试剂不合格 指示剂选用不当 滴定管刻度不准
读数不准
试剂误差 方法误差 仪器误差 操作误差
systematic error
系 统 误 差
偶然误差
accidental error
一、误差产生的原因和分类：
㈠ 系统误差：（可定误差） 由某种确定的原因引起的。
14 pH 12
答案
10
滴定前pH=13
8 6
计量点前pH=9.70 4
2
计量点pH=7.0
0
计量点后pH=4.30
0
50 100 150 200
第5章_酸碱平衡及酸碱滴定法-1
-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
酸碱滴定法名词解释1酸碱滴定法2酸碱质子理论1
第三章酸碱滴定法一、名词解释1、酸碱滴定法：2、酸碱质子理论：1、质子条件：2、两性物质：3、缓冲溶液：4、酸碱指示剂：5、缓冲容量：6、混合指示剂：7、滴定突跃：10、共轭酸碱对：二、填空1、酸碱滴定曲线是以_______变化为特征的，滴定时酸碱的浓度越__，滴定突跃范围越____酸碱的强度越____则滴定的突跃范围越____。
2、甲基橙指示剂变色范围是PH=_________，酚酞的变色范围PH=___________，碘遇淀粉呈____色是碘的特性反应.。
3、有三种溶液：⑴食盐水、⑵稀硫酸、⑶石灰水、按PH值由大到小顺序排列：_________________。
4、将少量固态醋酸钠加入醋酸溶液中，醋酸溶液的PH值_________。
5、混合指示剂颜色变化是否明显，与两者的___________有关。
6、1.0×10-4 mol/LH3PO4溶液的PH值为______。
（已知Ka=5.8×10-10）7、大多数酸碱指示剂的变色范围是_________PH单位。
8、指示剂的颜色变化起因于溶液的PH值的变化，由于PH的变化，引起指示剂____________的改变，因而显示出不同的颜色。
9、在酸滴定碱时，常用甲基橙作指示剂，滴定终点由____色变为_____色。
10、若用HCl滴定NaOH溶液，滴定的突约范围是从PH=7.70—4.30，可选择__________和_______作指示剂。
11、所谓缓冲溶液，是一种能对溶液的酸度起____________作用的溶液。
12、生石灰溶于水，其溶液呈_______性，13、酸碱反应是两个_______________共同作用的结果。
14、强碱滴定弱酸，通常以____________作为判断弱酸能否准确进行滴定的界限。
15、酸性缓冲溶液是由_______________盐组成。
16、用强碱滴定强酸时，采用酚酞作指示剂，终点变为_____色。
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
滴定的突跃大小与被滴定物质及标准滴定溶液的浓度有关 （见链接）。 ⑵强碱（酸）滴定弱酸（碱） 其化学计量点的pH取决于 其共轭酸或共轭碱溶液的酸碱性。其滴定曲线也分为4个阶段。 以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶 液为例讨论滴定过程中溶液pH的变化。 HAc + OHAc- + H2O 用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000mol/LHAc 溶液时pH的变化（见链接） 用同样方法，可以计算出强酸滴定弱碱时溶液pH的变化情 况。用0.1000 mol/LHCl标准滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/LNH3溶液时溶液pH的变化情况及在不同滴定阶段溶液pH 的计算式（见链接）。
4.5.2酸碱滴定法的应用——双指示剂法测
定混合碱
混合碱的主要组分是NaOH、Na2CO3和NaHCO3，由于
NaOH与NaHCO3不可能共存，因此混合碱的组成或者为3种 组分中的任一种，或为NaOH与Na2CO3的混合物，或Na2CO3
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
根据滴定过程各点的pH绘出强碱滴定一元弱酸的滴定曲 线（见链接）及强酸滴定一元弱碱的滴定曲线（见链接）。 滴定可行性判断 指示剂法直接准确滴定一元弱酸的条件 是： Ka ≥10-8 且 c0≥10-3 mol/L c0 同理，能够用指示剂法直接准确滴定一元弱碱的条件是： Kb c0 ≥10-8 且 c0≥10-3 mol/L 若允许误差较大或改进检测终点方法，上述条件也可以 适当放宽。 ⑶多元酸碱的滴定 多元酸滴定需要解决的主要问题是能 否准确分步滴定及如何选择指示剂。 滴定可行性的判断原则如下
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
NaHCO3，反应式为 HCl+ Na2CO3 NaHCO3+NaCl 继续用HCl滴定，则生成的NaHCO3进一步反应生成碱性更弱 的H2CO3。H2CO3本身不稳定，很容易分解生成CO2与H2O。 反应式为
+ H K K 第一化学计量点按照 a 1 a 2 计算，pH＝8.31。用
2．酸碱指示剂的变色范围
若以HIn代表酸碱指示剂的酸式(其颜色称为指示剂的酸式
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
色)，其解离产物In-代表酸碱指示剂的碱式(其颜色称为指示剂
的碱式色)，则解离平衡可表示为
HIn
H++In-
[H + ][In - ] K HIn = [HIn]
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
-8 + ①当 cKa 1 ≥10 时，其一步解离的H 可被直接滴定。 -8 ， cK ≥10-8且 ②当 cKa ≥10 a2 1
5，可分步滴定。出 ≥10 Ka / K 1 a2
现二个滴定突跃。
-8 ， cK ≥10-8， ③当 cKa ≥10 a2 1
的 pH pK HIn ，这一点称为指示剂的理论变色点。
几种常用酸喊指示剂在室温下水溶液中的变色范围（见 链接）
查一查
某分析人员在判断溶液pH范围时，做了如下试验：将
该溶液分成两份，向一份溶液中滴入酚酞指示剂后，溶液呈现 无色；向另一份溶液中滴入甲基橙指示剂后，溶液呈现黄色，
试判断该溶液的pH范围？
4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
②滴定开始至化学计量点前 溶液的pH由剩余HCl溶液的 酸度决定。
当滴入NaOH溶液19.98 mL时，溶液中剩余HCl溶液0.02 mL，则
20.00mL-19.98mL + -5 H 0.1000mol/L =5.00 10 mol L 20.00mL+19.98mL
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
2HPO42-+3Ca2+ Ca3(PO4)2↓+2H+ 则弱酸转化成强酸，就可以用NaOH直接滴定了。 用0.1000mol/LNaOH标准滴定溶液滴定0.1000 mol/L H3PO4溶液的滴定曲线（见链接）
强酸滴定多元碱 多元碱滴定的方法和多元酸的滴定相似，
5，不能分步滴定， ＜ 10 Ka / K 1 a2
Ka / K ≥105，第一步解离 1 a2
只出现一个滴定突跃。
-8 ， cK -8且 ④当 cKa ≥10 ＜ 10 a 2 1
的H+可被滴定，第二步解离的H+不能被滴定，只出现一个滴定 突跃。 例如，H3PO4的滴定。H3PO4是三元弱酸，在水溶液中分
w(NaHCO3 )
c(HCl) (V2 V1 ) M (NaHCO3 ) m
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4.5
酸碱滴定法
示剂的选择
运用酸碱滴定法进行滴定分析测定时，必须了解滴定过 程中溶液pH的变化，特别是化学计量点附近pH的变化。
以加入滴定剂的体积V或中和百分数%为横坐标，溶液
pH值为纵坐标，描述滴定过程中溶液pH变化的曲线，称为酸 碱滴定曲线。
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
溶液中[OH-]为
20.02mL-20.00mL -5 OH =0.1000mol/L =5.00 10 mol L 20.02mL+20.00mL
pOH＝4.30
pH＝9.70
用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶 液时pH的变化（见链接） 用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶 液的滴定曲线（见链接）。 在化学计量点前后0.1％处，溶液pH有一个突然的变化， 称为滴定突跃，滴定突跃的pH范围称为滴定突跃范围。 指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或部分地落 入滴定突跃范围内；指示剂的变色点尽量靠近化学计量点。
②V1＝V2＞0
则只含Na2CO3
1 c(HCl) 2V1 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
③V1＝0,V2＞0 则只含NaHCO3
c(HCl) V2 M (NaHCO3 ) w(NaHCO3 ) m ④V1＞V2＞0 则含NaOH和Na2CO3
w(NaOH) c(HCl) (V1 V2 ) M (NaOH) m
与NaHCO3的混合物。若是单一组分的化合物，用HCl标准滴 定溶液直接滴定即可；若是两种组分的混合物，则一般可用氯 化钡法与双指示剂法进行测定。下面着重讨论双指示剂法。 ⑴方法原理 先以酚酞为指示剂，用HCl标准滴定溶液滴 定试液至粉红色消失，此时所消耗HCl标准滴定溶液的体积为
Vl。再加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准滴定溶液滴定至溶
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。它是滴 定分析中应用最广泛的方法。 一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生反应的物质，几 乎都可以用酸碱滴定法进行测定。
4.5.1滴定原理
1.酸碱指示剂
酸碱指示剂是在某一特定pH区间内随介质酸度条件的改
变，颜色有明显变化的物质。常用的酸碱指示剂一般是一些有 机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。当溶液pH 改变时，引起指示剂结构改变，因而呈现不同的颜色。
示剂。但应注意，此时在室温下易形成CO2的过饱和溶液，使 终点出现过早。因此，临近终点时，要剧烈摇动溶液以加快 H2CO3的分解；或加热煮沸使CO2逸出，冷却后再继续滴定至 终点。 用0.1000mol/L HCl标准滴定溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Na2CO3溶液的滴定曲线（见链接）
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
1 c(HCl) 2V2 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
⑤V2＞V1＞0 则含Na2CO3和NaHCO3
1 c(HCl) 2V1 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
理论上可以看到的引起指示剂颜色变化的pH间隔称为指示剂 的理论变色范围。即
pH pK HIn 1
(4-21)
当指示剂中酸式的浓度与碱式的浓度相同时(即[HIn]＝ [In-])，溶液便显示指示剂酸式与碱式的混合色。此时溶液
甲基红与百里酚蓝混合指示剂（若选用酚酞作指示剂，滴定误 差达±1%）。 第二化学计量点时，溶液是CO2的饱和溶液，其浓度为
+ 0.04 mol/L，按 计算，pH＝3.89。用甲基橙作指 H K K a1 a 2
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第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
pH＝4.30 ③化学计量点时 溶液中的HCl全部被NaOH中和，其产物 为NaCl与H2O，因此溶液呈中性，即 [H+]＝[OH-]＝1.00×10-7 mol/L pH＝7.00 ④化学计量点后 溶液的pH由过量NaOH的浓度决定。 当滴入NaOH溶液20.02 mL时，NaOH过量0.02 mL，此时
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
滴定的突跃大小与被滴定物质及标准滴定溶液的浓度有关 （见链接）。 ⑵强碱（酸）滴定弱酸（碱） 其化学计量点的pH取决于 其共轭酸或共轭碱溶液的酸碱性。其滴定曲线也分为4个阶段。 以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶 液为例讨论滴定过程中溶液pH的变化。 HAc + OHAc- + H2O 用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000mol/LHAc 溶液时pH的变化（见链接） 用同样方法，可以计算出强酸滴定弱碱时溶液pH的变化情 况。用0.1000 mol/LHCl标准滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/LNH3溶液时溶液pH的变化情况及在不同滴定阶段溶液pH 的计算式（见链接）。
4.5.2酸碱滴定法的应用——双指示剂法测
定混合碱
混合碱的主要组分是NaOH、Na2CO3和NaHCO3，由于
NaOH与NaHCO3不可能共存，因此混合碱的组成或者为3种 组分中的任一种，或为NaOH与Na2CO3的混合物，或Na2CO3
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
根据滴定过程各点的pH绘出强碱滴定一元弱酸的滴定曲 线（见链接）及强酸滴定一元弱碱的滴定曲线（见链接）。 滴定可行性判断 指示剂法直接准确滴定一元弱酸的条件 是： Ka ≥10-8 且 c0≥10-3 mol/L c0 同理，能够用指示剂法直接准确滴定一元弱碱的条件是： Kb c0 ≥10-8 且 c0≥10-3 mol/L 若允许误差较大或改进检测终点方法，上述条件也可以 适当放宽。 ⑶多元酸碱的滴定 多元酸滴定需要解决的主要问题是能 否准确分步滴定及如何选择指示剂。 滴定可行性的判断原则如下
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第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
NaHCO3，反应式为 HCl+ Na2CO3 NaHCO3+NaCl 继续用HCl滴定，则生成的NaHCO3进一步反应生成碱性更弱 的H2CO3。H2CO3本身不稳定，很容易分解生成CO2与H2O。 反应式为
+ H K K 第一化学计量点按照 a 1 a 2 计算，pH＝8.31。用
2．酸碱指示剂的变色范围
若以HIn代表酸碱指示剂的酸式(其颜色称为指示剂的酸式
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
色)，其解离产物In-代表酸碱指示剂的碱式(其颜色称为指示剂
的碱式色)，则解离平衡可表示为
HIn
H++In-
[H + ][In - ] K HIn = [HIn]
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
-8 + ①当 cKa 1 ≥10 时，其一步解离的H 可被直接滴定。 -8 ， cK ≥10-8且 ②当 cKa ≥10 a2 1
5，可分步滴定。出 ≥10 Ka / K 1 a2
现二个滴定突跃。
-8 ， cK ≥10-8， ③当 cKa ≥10 a2 1
的 pH pK HIn ，这一点称为指示剂的理论变色点。
几种常用酸喊指示剂在室温下水溶液中的变色范围（见 链接）
查一查
某分析人员在判断溶液pH范围时，做了如下试验：将
该溶液分成两份，向一份溶液中滴入酚酞指示剂后，溶液呈现 无色；向另一份溶液中滴入甲基橙指示剂后，溶液呈现黄色，
试判断该溶液的pH范围？
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
②滴定开始至化学计量点前 溶液的pH由剩余HCl溶液的 酸度决定。
当滴入NaOH溶液19.98 mL时，溶液中剩余HCl溶液0.02 mL，则
20.00mL-19.98mL + -5 H 0.1000mol/L =5.00 10 mol L 20.00mL+19.98mL
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
2HPO42-+3Ca2+ Ca3(PO4)2↓+2H+ 则弱酸转化成强酸，就可以用NaOH直接滴定了。 用0.1000mol/LNaOH标准滴定溶液滴定0.1000 mol/L H3PO4溶液的滴定曲线（见链接）
强酸滴定多元碱 多元碱滴定的方法和多元酸的滴定相似，
5，不能分步滴定， ＜ 10 Ka / K 1 a2
Ka / K ≥105，第一步解离 1 a2
只出现一个滴定突跃。
-8 ， cK -8且 ④当 cKa ≥10 ＜ 10 a 2 1
的H+可被滴定，第二步解离的H+不能被滴定，只出现一个滴定 突跃。 例如，H3PO4的滴定。H3PO4是三元弱酸，在水溶液中分
w(NaHCO3 )
c(HCl) (V2 V1 ) M (NaHCO3 ) m
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酸碱滴定法
示剂的选择
运用酸碱滴定法进行滴定分析测定时，必须了解滴定过 程中溶液pH的变化，特别是化学计量点附近pH的变化。
以加入滴定剂的体积V或中和百分数%为横坐标，溶液
pH值为纵坐标，描述滴定过程中溶液pH变化的曲线，称为酸 碱滴定曲线。
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
溶液中[OH-]为
20.02mL-20.00mL -5 OH =0.1000mol/L =5.00 10 mol L 20.02mL+20.00mL
pOH＝4.30
pH＝9.70
用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶 液时pH的变化（见链接） 用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶 液的滴定曲线（见链接）。 在化学计量点前后0.1％处，溶液pH有一个突然的变化， 称为滴定突跃，滴定突跃的pH范围称为滴定突跃范围。 指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或部分地落 入滴定突跃范围内；指示剂的变色点尽量靠近化学计量点。
②V1＝V2＞0
则只含Na2CO3
1 c(HCl) 2V1 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
③V1＝0,V2＞0 则只含NaHCO3
c(HCl) V2 M (NaHCO3 ) w(NaHCO3 ) m ④V1＞V2＞0 则含NaOH和Na2CO3
w(NaOH) c(HCl) (V1 V2 ) M (NaOH) m
与NaHCO3的混合物。若是单一组分的化合物，用HCl标准滴 定溶液直接滴定即可；若是两种组分的混合物，则一般可用氯 化钡法与双指示剂法进行测定。下面着重讨论双指示剂法。 ⑴方法原理 先以酚酞为指示剂，用HCl标准滴定溶液滴 定试液至粉红色消失，此时所消耗HCl标准滴定溶液的体积为
Vl。再加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准滴定溶液滴定至溶
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酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。它是滴 定分析中应用最广泛的方法。 一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生反应的物质，几 乎都可以用酸碱滴定法进行测定。
4.5.1滴定原理
1.酸碱指示剂
酸碱指示剂是在某一特定pH区间内随介质酸度条件的改
变，颜色有明显变化的物质。常用的酸碱指示剂一般是一些有 机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。当溶液pH 改变时，引起指示剂结构改变，因而呈现不同的颜色。
示剂。但应注意，此时在室温下易形成CO2的过饱和溶液，使 终点出现过早。因此，临近终点时，要剧烈摇动溶液以加快 H2CO3的分解；或加热煮沸使CO2逸出，冷却后再继续滴定至 终点。 用0.1000mol/L HCl标准滴定溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Na2CO3溶液的滴定曲线（见链接）
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1 c(HCl) 2V2 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
⑤V2＞V1＞0 则含Na2CO3和NaHCO3
1 c(HCl) 2V1 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
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理论上可以看到的引起指示剂颜色变化的pH间隔称为指示剂 的理论变色范围。即
pH pK HIn 1
(4-21)
当指示剂中酸式的浓度与碱式的浓度相同时(即[HIn]＝ [In-])，溶液便显示指示剂酸式与碱式的混合色。此时溶液
甲基红与百里酚蓝混合指示剂（若选用酚酞作指示剂，滴定误 差达±1%）。 第二化学计量点时，溶液是CO2的饱和溶液，其浓度为
+ 0.04 mol/L，按 计算，pH＝3.89。用甲基橙作指 H K K a1 a 2
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第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
pH＝4.30 ③化学计量点时 溶液中的HCl全部被NaOH中和，其产物 为NaCl与H2O，因此溶液呈中性，即 [H+]＝[OH-]＝1.00×10-7 mol/L pH＝7.00 ④化学计量点后 溶液的pH由过量NaOH的浓度决定。 当滴入NaOH溶液20.02 mL时，NaOH过量0.02 mL，此时