第四章 酸碱滴定法剖析
hx04_03 第四章 酸碱滴定法 酸碱理论,质子条件 给排水分析化学课件
14
H2CO3的x-pH图 1x
HH22CCOO33
HHCCOO33-
0.5
COO3322--
0 0
H2CO3的 优势区域图
24 H2CO3
6 8 10 12 1p4H
6.38
10.25
pKa1 HCO3 -pKa2 CO32pKa = 3.87
15
酒石酸(H2A)的x-pH图
x
1.0
H2A
HA- A2-
18
4.3 酸碱溶液的H+浓度计算
代数法（解析法） 作图法 数值方法（计算机法）
19
代数法思路
物料平衡
*质子条件
电荷平衡
化学平衡关系
[H+]的精确表达
近似处理 近似式
进一步近似处理 最简式
20
物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
9
不同pH下的x(HA) 与x(A-)
pH
x(HA)
x(A-)
pKa - 2.0
0.99
0.01
*pKa - 1.3
0.95
0.05
pKa - 1.0
0.91
0.09
**pKa
0.50
0.50
pKa + 1.0
0.09
0.91
*pKa + 1.3
0.05
0.95
pKa + 2.0
0.01
0.99
以x1, x0 对pH 作图, 即可得形态分布图.
电荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE):
分析化学_第四章_酸碱滴定法分析
c ( H 3O ) c (OH－ ) K w c c
(4.4)
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式中c为离子的标准态浓度定为l
mol
·L－1， c(H 3O
c
)
c (OH－ ) 、 c
为H3O＋、OH－的相对浓度。因为相对浓度与绝对浓度在数值 上相等，因此，为了简便，在书写平衡常数表达式时，凡是使 用相对浓度的地方可用浓度替代。例如(4.4)式可写成
分析化学
主讲人：韩倩
第四章 酸碱滴定法
4.1 酸碱反应及其平衡常数 4.2 酸碱溶液的H+浓度计算 4.3 酸碱缓冲溶液 4.4 酸碱指示剂 4.5 酸碱滴定法的应用
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§4-1 水溶液中的酸碱平衡
一.酸碱质子理论 1.酸碱的定义和共轭酸碱对 质子理论定义： 凡是能给出质子的物质是酸， 能接受质子的物质是碱。 酸(HB) 质子 (H+) + 碱(B-)
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2. 酸碱反应
在酸碱质子理论中，无论是酸给出H+的过程，还是碱 获得H+的过程都不能单独存在。酸所给出的H+必须要有碱 来接受，碱所接受的H+必须有酸来提供。也如前面所说单 独的一对共轭酸碱无法发生酸碱反应。形如“酸 = 碱 + H+” 的反应不可发生，称为酸碱半反应
酸给出H+的过程和碱接受H+的过程是相互依存、同时存
c ( H 3O ) c (OH )＝ K w
－
或
[ H 3O ][ OH－ ] K w
(4.5)
可通过热力学函数求得。 K w 是温度的函数， Kw
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2. 一元弱酸和一元弱碱的解离常数
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
《分析化学》-图文课件-第四章
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
第4章 酸碱滴定法
三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
分析化学第4章 酸碱滴定法
[OH ] [ H ] 1010 104 TE % 100% 100% 0.2% CSP 0.05000
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9为终点，计算终点误差。 解：已知Cb=0.05000mol/L, 终点溶液pH=9, [H+]=10-9mol/L，则[OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
（2）一元弱酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc
HAC+OH-=AC-+H2O
滴定前：
[ H ] Ca K a
计量点前: HAC-NaAC缓冲系
[ HAC] [H ] Ka [ AC ]
滴入NaOH 19AC ] 20 .00 19 .98
共轭酸碱对概念 例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对
HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O
NaCO3
酸碱反应的实质
酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2)
C C
HAc+OH-
K
b
OH HAc Ac
W
10
14
25C
C
pKa+pKb=pKw
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。 酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈 大 ），反之亦然。
第四章酸碱滴定法
[ H ]C a K a5 .6 1 10 0 0 .1 7 .5 1 5 m 0/L ol
pH=5.13
二、多元酸(碱)溶液的氢离子浓度的计算
（1）多元弱酸H2A：设二元酸分析浓度为Ca
[H] CaKa1
（2）多元弱碱M2A：设二元弱碱分析浓度为Cb
pH4.3
（3）化学计量点时（Vb = Va） [H ][O]H K w1 7 0 m/o Ll
pH7.0
（4） SP后0.1% （Vb ＞ Va ）， 加入NaOH 20.02mL
[O ] H V V a a V V b b C b 2 2..0 0 0 0 2 2 0 2 ..0 0 0 0 0 0 2 .1 5 .0 1 5 m 0/L ol
pOH4.3 pH9.7
滴定开始，强酸缓冲区，
⊿pH
pH变化小
随滴定进行 ，HCl↓ ， pH变化渐↑
SP前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱
⊿pH=5.4
继续滴NaOH，强碱缓 冲区，pH变化小
3. 有关概念
①滴定突跃：化学计量点前后加入少量的滴定 剂引起较大的待测物质浓度（ pH） 变化。
[H]Ca1[KHW ]
[H ]Ca[H K ] aKa[KH W ]
精确式
或：[H3]+Ka[H]2-(CaKa+Kw)[H]－KaKw=0
B: 当 CaKa2K 0W （忽略水的离解）
[H]Ca[HK]a Ka
[H ]2 K aC a [H ]
(2) 近似式（最简式） 当Ca20[OH－]时，水解产生的[H+]可以忽略
[H+]= [A－]= Ca pH =－lg[H+]=－lgCa
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
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第四章酸碱滴定法（8学时）【本章重点】：1.各种类型的酸碱滴定的pH变化规律和选用指示剂的依据2.弱酸、弱碱溶液准确滴定的原则3.酸碱滴定液的配制和标定方法4.酸碱滴定法测定各种酸和碱的原理和指示剂的正确选择5.溶剂的性质6.非水滴定的相关计算一、选择题1 OH-的共轭酸是（B）A. H+B. H2O C.H3O+ D. O2-2 在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C）A.HOAc-NaOAcB. H3PO4-H2PO4-C. +NH3CH2COOH-NH2CH2COO- D. H2CO3-HCO3-3 水溶液中共轭酸碱对K a与K b的关系是（B）A. K a·K b=1B. K a·K b=K wC. K a/K b=K wD. K b/K a=K w4 c(NaCl) = 0.2mol∙L-1的NaCl水溶液的质子平衡式是（C）A. [Na+] = [Cl-] = 0.2mol∙L-1B. [Na+]+[Cl-] = 0.2mol∙L-1C.[H+]=[OH-]D. [H+]+[Na+] = [OH-]+[Cl-]5 浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是（D）A. NaClB. H4Cl C. NaHCO3D. Na2CO36 在磷酸盐溶液中，H2PO4-浓度最大时的pH是（A）(已知H3PO4的解离常数p K a1 = 2.12，p K a2 = 7.20，p K a3 = 12.36)A. 4.66B. 7.20C. 9.78D. 12.367 今有一磷酸盐溶液的pH = 9.78, 则其主要存在形式是（A）（已知H3PO4的解离常数p K a1 = 2.12，p K a2 = 7.20，p K a3 = 12.36）A.PO42- B. H2PO4-C. HPO 42- + H 2PO 4D. H 2PO 4-+ H 3PO 4 8 在pH = 2.67～6.16的溶液中，EDTA 最主要的存在形式是（B ）（已知EDTA 的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26） A. H 3Y - B. H 2Y 2- C. HY 3- D. Y 4- 9 EDTA 二钠盐(Na 2H 2Y)水溶液pH 约是（D ）（已知EDTA 的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26） A. 1.25 B. 1.8 C. 2.34 D. 4.42 10 以下溶液稀释10倍时pH 改变最小的是（A ）A. 0.1 mol·L -1 NH 4OAc 溶液B. 0.1 mol·L -1 NaOAc 溶液C. 0.1 mol·L -1 HOAc 溶液D. 0.1 mol·L -1 HCl 溶液 11 以下溶液稀释10倍时pH 改变最大的是（B ） A. 0.1 mol·L -1 NaOAc-0.1 mol·L -1 HAc 溶液 B. 0.1 mol·L -1 NaOAc 溶液C. 0.1 mol·L -1 NH 4OAc-0.1 mol·L -1 HOAc 溶液D. 0.1 mol·L -1 NH 4OAc 溶液12 六次甲基四胺[(CH 2)6N 4]缓冲溶液的缓冲pH 范围是（A ）（已知六次甲基四胺p K b = 8.85）A. 4～6B. 6～8C. 8～10D. 9～11 13 欲配制pH=5的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最好选择（C ） A. 一氯乙酸(K a = 1.4×10-3) B. 甲酸(K a = 1.8×10-4) C. 乙酸 (K a = 1.8×10-5) D. 氨水(K b = 1.8×10-5) 14 欲配制pH=9的缓冲溶液，应选用（B ）A. NH 2OH(羟氨) (p K b =8.04)B. NH 3·H 2O (p K b = 4.74)C. CH 3COOH (p K a = 4.74)D. HCOOH (p K a = 3.74) 15 用NaOH 滴定某一元酸HA ，在化学计量点时，[H +]的计算式是（D ） A. a HA K c ⋅ B. -B HAa c c K ⋅C. a A w -K c K ⋅D. -A w a c K K ⋅16按质子理论，Na 2HPO 4是（ D ）（A ）中性物质 （B ）酸性物质 （C ）碱性物质 （D ）两性物质 17浓度为0.1 mol/L HAc(pKa=4.74)溶液的pH 是（ C ）（A）4.87 （B）3.87 （C）2.87 （D）1.87 18．浓度为0.10 mol/LNH4Cl (pKb=4.74)溶液的pH是（ A ）（A）5.13 （B）4.13 （C）3.13 （D）2.13 19．pH 1.00的HCl溶液和pH 13.00的NaOH溶液等体积混合后pH是（ C ）（A）14 （B）12 （C）7 （D）620．酸碱滴定中选择指示剂的原则是（ C ）（A）指示剂变色范围与化学计量点完全符合（B）指示剂应在pH 7.00时变色（C）指示剂的变色范围应全部或部分落入滴定pH突跃范围之内（D）指示剂变色范围应全部落在滴定pH突跃范围之内21．将甲基橙指示剂加到无色水溶液中，溶液呈黄色，该溶液的酸碱性为（ D ）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定22．将酚酞指示剂加到无色水溶液中，溶液呈无色，该溶液的酸碱性为（ D ）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定23．浓度为0.1 mol/L的下列酸，能用NaOH直接滴定的是（ A ）（A）HCOOH(pKa =3.45) （B）H3BO3(pKa=9.22)（C）NH4NO2(pKb=4.74) （D）H2O2(pKa=12)24．测定(NH4)2SO4中的氮时，不能用NaOH直接滴定，这是因为（ C ）（A）NH3的Kb太小（B）(NH4)2SO4不是酸（C）NH4+的Ka太小（D）(NH4)2SO4中含游离H2SO425．标定盐酸溶液常用的基准物质是（ A ）（A）无水Na2CO3（B）草酸（H2C2O4·2H2O）（C）CaCO3（D）邻苯二甲酸氢钾26．标定NaOH溶液常用的基准物质是（ B ）（A）无水Na2CO3（B）邻苯二甲酸氢钾（C）硼砂（D）CaCO327．已知邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2 g/mol，用它来标定0.1 mol/L 的NaOH溶液，宜称取邻苯二甲酸氢钾（ D ）（A）0.25g左右（B）1 g左右（C）0.1 g左右（D）0.45 g左右28．作为基准物质的无水碳酸钠吸水后，标定HCl，则所标定的HCl浓度将（ A ）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响29．若将H2C2O4·2H2O基准物质长期保存于保干器中，用以标定NaOH溶液的浓度时，结果将（ B ）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响30．用NaOH溶液分别滴定体积相等的H2SO4和HOAc溶液,消耗的体积相等,说明H 2SO4和HOAc两溶液中( C )（A）氢离子浓度相等（B）H2SO4和HAc的浓度相等（C）H2SO4的浓度为HAc的1/2（D）两个滴定的pH突跃范围相同31．含NaOH和Na2CO3混合碱液，用HCl滴至酚酞变色，消耗V1mL，继续以甲基橙为指示剂滴定，又消耗V2mL，其组成为（ B ）（A）V1=V2（B）V1>V2（C）V1<V2（D）V1=2V232．某混合碱液，先用HCl滴至酚酞变色,消耗V1mL,继以甲基橙为指示剂,又消耗V2mL，已知V1<V2，其组成为（ D ）（A）NaOH-Na2CO3（B）Ｎa2CO3（C）NaHCO3 （D）NaHCO3-Na2CO333．关于缓冲溶液，下列说法错误的是（ C ）（A）够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身pH值不发生显著变化的溶液称缓冲溶液。
（B）缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）组成（C）强酸强碱本身不能作为缓冲溶液（D）缓冲容量的大小与产生缓冲作用组分的浓度以及各组分浓度的比值有关34．用0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NaOH时的pH突跃范围是9.7-4.3，用0.01mol/L HCl滴定0.01mol/L NaOH的突跃范围是（ C ）（A）9.7-4.3 （B）8.7-4.3 （C）8.7-5.3 （D）10.7-3.3 35.对于酸碱指示剂，全面而正确的说法是（ C ）.A: 指示剂为有色物质 B: 指示剂为弱酸或弱碱C: 指示剂为弱酸或弱碱，其酸式或碱式结构具有不同颜色D: 指示剂在酸碱溶液中呈现不同颜色36.关于酸碱指示剂，下列说法错误的是（ B ）.A:指示剂本身是有机弱酸或弱碱 B: 指示剂的变色范围越窄越好C: HIn与In-的颜色差异越大越好D: 指示剂的变色范围必须全部落在滴定突跃范围之内37. 0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc，滴定突跃为7.74-9.70,可用于这类滴定的指示剂是（ D ）.A: 甲基橙(3.1-4.4) B: 溴酚蓝(3.0－4.6)C: 甲基红(4.0－6.2) D: 酚酞(8.0－9.6)38.以下四种滴定反应，突跃范围最大的是（ A ）.A: 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HCl B: 1.0mol/L NaOH滴定1.0mol/L HCl C: 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HOAc D: 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HCOOH 39.滴定操作时，眼睛应（ C ）.A: 为了防止滴定过量,眼睛应一直注意滴定管溶液的下降情况B: 可以四处张望C: 一直观察三角瓶内溶液颜色的变化 D: 没有特别的要求40.强酸滴定弱碱时，一般要求碱的离解常数与浓度的乘积达（ A ），才可能选择指示剂指示。
A:≥10-8 B: <10-8 C: >10-2 D: >10-9二、填空题1．凡是能（给出）质子的物质是酸；凡是能（接受）质子的物质是碱。
2．各类酸碱反应共同的实质是（质子的转移）。
3．根据酸碱质子理论，物质给出质子的能力越强，酸性就越（强），其共轭碱的碱性就越（弱）。
4．给出NaH2PO4溶液的质子条件式时，一般以（ H2PO4-）和（ H2O ）为参考水准。