第4章 酸碱滴定法
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Ka K a 4Ca K a 2
2
H
6
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
当 Ca
Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20 KW
最简式
H
Ca K a
同理
OH
Kb
Kb 4Cb Kb
2
近似式
一元弱碱（Cb ） OH
四、缓冲溶液pH值的计算
MBE :[ HA] [ A ] Ca Cb
[ Na ] Cb
（1） （2）
CBE :[ Na ] [ H ] [ A ] [OH （3） ]
C a [ H ] [O H ] [HA] [H ] K a K a [A ] C b [ H ] [O H ]
K HIn H
In
HIn
pH pK HIn lg
In
HIn
讨论：KHIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 1）[In-] / [HIn] ≥10 或pH≥pKHIn +1 → 碱式色 2）[In-] / [HIn] ≤1/10 或 pH ≤pKHIn－1 → 酸式色 3）1/10
(6.3 10 ) 4 0.01 6.3 10 2
4 2
4
2.2 10 ( mol / L) pH 2.66
8
3
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
计算0.05mol/L NH4NO3溶液的pH。 一元弱酸（NH4+）的Ka=5.6×10-10
解： 用条件式判断：因为
ca K a 20 K w , 且 ca K a 500;
2
[H ] Ka Ka
1
13
2
1
三、两性物质溶液pH值的计算
弱酸弱碱盐（NH4Ac）
14
三、两性物质溶液pH值的计算
求：0.2mol/L NaH2PO4溶液的pH.
（H3PO4 的Ka1=6.9×10-3， Ka2=6.2×10-8）
解： C>20Ka1
CKa2 ≥20Kw
3 8 5
3
nNH
4
0.15mol
NH 3 H 2 O 为0.85mol
0.85 15 0.057 L 57 ml
20
即
NH4Cl为0.15mol
0.15×53.5=8.0 g
四、缓冲溶液pH值的计算
某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于 此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6， 问该缓冲溶液原来的pH值是多少？
H
Ca K a 1
（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb
OH
Cb K b1
11
概述
溶液中[H+]计算的一般方法：
1. 写出溶液的质子条件式，然后将有关酸碱平衡的常
数带入，整理后得[H+]的精确式。 2. 根据具体情况，对精确式进行适当的简化，得到近 似式或最简式。 简化时一般掌握： （1）忽略水的离解对[H+]的影响，删去计算式中KW项。 （2）当弱酸碱离解对总浓度影响较小时，用分析浓度代 替平衡浓度。 （3）在多元酸碱溶液中，第一级离解最重要。
解：
已知C NaOH
0.200 1000 40 100
0.05 mol / L
由加入后pH 5.3 lg
Cb 0.35 mol / L
由加入前 pH pK a lg
Cb 0.05 0.25 0.05
5.3 lg
5.6
Cb Ca
Cb 0.25
[ H ] Ka1K a 2 6.9 10 6.2 10 2.110 mol / L
pH=4.68
15
三、两性物质溶液pH值的计算
（二）弱酸弱碱混合液—类似两性物质 例： NH4Cl+NaAc
NH 4 NH 3 H
K a'
[ NH 3 ][ H ] [ NH 4 ]
Ac H 3O HAc
Ka
[ Ac ][ H 3O ] [ HAc]
[ H ] [ Ac ] [ NH3 ] [OH ]
cNH K a' KW ,
4
cHAc Ka
1且c Ac cNH
4
简化式： ] [H
K a' K a
[ H ] [ H 2 B ] [ B ] [OH ]
[H ]
精确式：
[ HB][ H ] Ka
1
K a [ HB]
2
[H ]
Kw [H ]
[H ]
K a ( K a 2c K w )
1
Ka c
1
K a , K a 较小，[HB] c
1 2
cK a 20 KW 且c 20K a
分析化学 第四章 酸碱滴定法
1
本章提要
第一节 各类酸碱溶液中氢离子浓度的计算
第二节 酸碱指示剂
第三节 酸碱滴定的基本原理
第四节 滴定终点误差
第五节 非水溶液中的酸碱滴定
2
第一节
酸碱溶液氢离子浓度的计算
强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算
两性物质溶液（C ）
缓冲溶液pH值的计算
≤
[In-] / [HIn] ≤10
或 pKHIn－1 ≤ pH ≤ pKHIn +1
→ 酸碱式体混合色
30
二、酸碱指示剂的变色范围
2
Cb Kb
最简式
7
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
计算0.01mol/L HB溶液的pH。（Ka=6.3×10-4） （1）用条件式判断：
ca K a 20 K w , 但 ca K a 500;
（2） [ H ]
Ka
K a 4ca K
2
a
2 6.3 10
4
21
原来的 pH 5.3 lg
0.35 0.20
5.45
四、缓冲溶液pH值的计算
习题1：计算0.3mol/L HAc与0.1mol/L NaOH等体积 混合后的pH值（pKa=4.76）
pH pK a lg cb ca 4.76 lg 0.1 0.2 4.45
习题2：10mL 0.2mol/LHCl与10mL 0.5mol/LHCOONa和2. 0×10-5mol/LNa2C2O4溶液混合，计算溶液中[C2 O42-]。（已知HCOOH pKa=3.77，H2C2O4 pKa1=1.
H 2 A
H3O+ + A2 HA
10
HA- + H2O
Ka2
H 3O A2
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
2．多元弱酸碱
当 Ca K a1 500（忽略酸的二级离解） Ca K a1 20KW 且
（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca
酸碱指示剂的变色范围
影响酸碱指示剂变色范围的因素
关于混合指示剂
25
一、酸碱指示剂的变色原理
a．弱的有机酸或碱 b．酸式体和碱式体颜色明显不同
c．溶液pH变化→指示剂结构改变→颜色变化，指示终点
HIn
酸式体
H + + In 碱式体
26
一、酸碱指示剂的变色原理
有机弱碱，双色指示剂，
－
甲 基 橙 （ MO）
KW H
精确式
H
3
Ka H
2
(Ca K a KW ) H
K
a
Kw 0
5
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
精确式
近似式
H
当
3
Ka H
2
(Ca K a KW ) H
K
a
Kw 0
Ca Ka 20 KW （忽略水的离解）
3
一、强酸强碱溶液pH值的计算
强酸（Ca ）、强碱（Cb）——全部离解 HA + H2O
H3O + + A
B + H2O
OH- + HB
[ H ] [ A ] [OH ] Ca [OH ]
当Ca ＞ 10-6 mol/L，忽略水的解离
[ H ] Ca
同理
[OH ] [ HB ] [ H 3O ] Cb
25 pKa2=4.29 ）(3.2×10-6mol/L)
22
(0.5 0.2) 10 pH pK a lg cb ca 3.77 lg 20 0.2 10 20 [ H ] 10 [C2O4
2 3.95
3.95
] .c
K a1 K a 2 [ H ] K a1[ H ] K a1 K a 2
12
三、两性物质溶液pH值的计算
（一）两性物质—既可得质子，又可失质子
H 2 B HB B K K
a1 a2
H
H
H 2 PO4 HPO4 PO4
Ka
2
H
2
H
3
Ka
1
[ HB ][ H ] [ H 2 B]
[ B ][ H ] [ HB]
可用最简式计算
[ H ] K a ca 5.6 10 pH 5.28
10
0.05 5.3 10 ( mol / L)
9
6
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
2．多元弱酸碱(Ca)
H2A + H2O
K a1
H3O+ + HA-
H 3O HA
若Ca，Cb较大，
C [H ] Ka a Cb pH pK a lg Cb Ca
18
四、缓冲溶液pH值的计算
若配制pH=10.00， cNH3 cNH 4 1.0mol L 的NH3- NH4Cl缓冲溶液1.0L， 问需要15 mol·L-1的氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？ 已知氨水的pKa=9.25
OH
Cb K b1
两性物质溶液的pH值
cK a 20 KW 且c 20K a
2
H
1
K a1 K a 2
Ca Cb Ka
H
Ka 2 Ka 3
Cb Ca
缓冲溶液的pH值
H
pH pK a lg
24
第二节
酸碱指示剂
酸碱指示剂的变色原理
1
19
四、缓冲溶液pH值的计算
解：由缓冲溶液计算公式
pH pK a lg C NH 3 C
NH 4
10 9.25 lg
C NH C NH
3
4
lg
CNH CNH
3
0.74
CNH CNH
3
5.5
4
4
又 C NH C
3
NH 4
来自百度文库
1.0
则 即需 则
nNH 0.85mol
16
四、缓冲溶液pH值的计算
缓冲溶液—对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 如：共轭酸碱对、高浓度酸碱溶液、两性物质
HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）
当酸、碱浓度较大 Ca≥20[H+]， Cb≥20[OH-]
H
Ca Cb
Ka
Cb Ca Ca Cb
17
pH pKa lg
或 pH pKa lg
4
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
1．一元弱酸碱溶液 （1）一元弱酸（Ca ）
HA + H2O 酸解离常数
H3O+ + AKa
H3O
KW H
A
Ka
HA
Ca [H ] Ka
H A OH Ca 1
2
1.0 10
5
3.2 10
6
mol / L
23
小结
强酸强碱溶液的pH值
[H ] Ca
[OH ] Cb
弱酸弱碱溶液的pH值
当Ca K a 500
Ca Ka 20 KW
H
Ca K a
Ca K a 1
OH
Cb Kb
H
+
(H 3 C) 2
N
NH
N H
SO3
红色（醌式）
－
OH H
+
－
(H 3 C) 2 N
N
N
SO3
p K a = 3 .4 黄色（偶氮式）
27
一、酸碱指示剂的变色原理
有机弱酸，单色指示剂，
OH O
－
酚 酞 （ PP）
HO
O
－
OH OH COO
－
H
+
p K a = 9 .1
COO
－
羟式（无色）
醌式（红色）
28
二、酸碱指示剂的变色范围 HIn
酸式体
H In
H + + In 碱式体
In
指示剂常数 K HIn
K HIn H
In
HIn
HIn
pH pK HIn lg
HIn
29
二、酸碱指示剂的变色范围
2
H
6
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
当 Ca
Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20 KW
最简式
H
Ca K a
同理
OH
Kb
Kb 4Cb Kb
2
近似式
一元弱碱（Cb ） OH
四、缓冲溶液pH值的计算
MBE :[ HA] [ A ] Ca Cb
[ Na ] Cb
（1） （2）
CBE :[ Na ] [ H ] [ A ] [OH （3） ]
C a [ H ] [O H ] [HA] [H ] K a K a [A ] C b [ H ] [O H ]
K HIn H
In
HIn
pH pK HIn lg
In
HIn
讨论：KHIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 1）[In-] / [HIn] ≥10 或pH≥pKHIn +1 → 碱式色 2）[In-] / [HIn] ≤1/10 或 pH ≤pKHIn－1 → 酸式色 3）1/10
(6.3 10 ) 4 0.01 6.3 10 2
4 2
4
2.2 10 ( mol / L) pH 2.66
8
3
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
计算0.05mol/L NH4NO3溶液的pH。 一元弱酸（NH4+）的Ka=5.6×10-10
解： 用条件式判断：因为
ca K a 20 K w , 且 ca K a 500;
2
[H ] Ka Ka
1
13
2
1
三、两性物质溶液pH值的计算
弱酸弱碱盐（NH4Ac）
14
三、两性物质溶液pH值的计算
求：0.2mol/L NaH2PO4溶液的pH.
（H3PO4 的Ka1=6.9×10-3， Ka2=6.2×10-8）
解： C>20Ka1
CKa2 ≥20Kw
3 8 5
3
nNH
4
0.15mol
NH 3 H 2 O 为0.85mol
0.85 15 0.057 L 57 ml
20
即
NH4Cl为0.15mol
0.15×53.5=8.0 g
四、缓冲溶液pH值的计算
某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于 此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6， 问该缓冲溶液原来的pH值是多少？
H
Ca K a 1
（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb
OH
Cb K b1
11
概述
溶液中[H+]计算的一般方法：
1. 写出溶液的质子条件式，然后将有关酸碱平衡的常
数带入，整理后得[H+]的精确式。 2. 根据具体情况，对精确式进行适当的简化，得到近 似式或最简式。 简化时一般掌握： （1）忽略水的离解对[H+]的影响，删去计算式中KW项。 （2）当弱酸碱离解对总浓度影响较小时，用分析浓度代 替平衡浓度。 （3）在多元酸碱溶液中，第一级离解最重要。
解：
已知C NaOH
0.200 1000 40 100
0.05 mol / L
由加入后pH 5.3 lg
Cb 0.35 mol / L
由加入前 pH pK a lg
Cb 0.05 0.25 0.05
5.3 lg
5.6
Cb Ca
Cb 0.25
[ H ] Ka1K a 2 6.9 10 6.2 10 2.110 mol / L
pH=4.68
15
三、两性物质溶液pH值的计算
（二）弱酸弱碱混合液—类似两性物质 例： NH4Cl+NaAc
NH 4 NH 3 H
K a'
[ NH 3 ][ H ] [ NH 4 ]
Ac H 3O HAc
Ka
[ Ac ][ H 3O ] [ HAc]
[ H ] [ Ac ] [ NH3 ] [OH ]
cNH K a' KW ,
4
cHAc Ka
1且c Ac cNH
4
简化式： ] [H
K a' K a
[ H ] [ H 2 B ] [ B ] [OH ]
[H ]
精确式：
[ HB][ H ] Ka
1
K a [ HB]
2
[H ]
Kw [H ]
[H ]
K a ( K a 2c K w )
1
Ka c
1
K a , K a 较小，[HB] c
1 2
cK a 20 KW 且c 20K a
分析化学 第四章 酸碱滴定法
1
本章提要
第一节 各类酸碱溶液中氢离子浓度的计算
第二节 酸碱指示剂
第三节 酸碱滴定的基本原理
第四节 滴定终点误差
第五节 非水溶液中的酸碱滴定
2
第一节
酸碱溶液氢离子浓度的计算
强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算
两性物质溶液（C ）
缓冲溶液pH值的计算
≤
[In-] / [HIn] ≤10
或 pKHIn－1 ≤ pH ≤ pKHIn +1
→ 酸碱式体混合色
30
二、酸碱指示剂的变色范围
2
Cb Kb
最简式
7
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
计算0.01mol/L HB溶液的pH。（Ka=6.3×10-4） （1）用条件式判断：
ca K a 20 K w , 但 ca K a 500;
（2） [ H ]
Ka
K a 4ca K
2
a
2 6.3 10
4
21
原来的 pH 5.3 lg
0.35 0.20
5.45
四、缓冲溶液pH值的计算
习题1：计算0.3mol/L HAc与0.1mol/L NaOH等体积 混合后的pH值（pKa=4.76）
pH pK a lg cb ca 4.76 lg 0.1 0.2 4.45
习题2：10mL 0.2mol/LHCl与10mL 0.5mol/LHCOONa和2. 0×10-5mol/LNa2C2O4溶液混合，计算溶液中[C2 O42-]。（已知HCOOH pKa=3.77，H2C2O4 pKa1=1.
H 2 A
H3O+ + A2 HA
10
HA- + H2O
Ka2
H 3O A2
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
2．多元弱酸碱
当 Ca K a1 500（忽略酸的二级离解） Ca K a1 20KW 且
（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca
酸碱指示剂的变色范围
影响酸碱指示剂变色范围的因素
关于混合指示剂
25
一、酸碱指示剂的变色原理
a．弱的有机酸或碱 b．酸式体和碱式体颜色明显不同
c．溶液pH变化→指示剂结构改变→颜色变化，指示终点
HIn
酸式体
H + + In 碱式体
26
一、酸碱指示剂的变色原理
有机弱碱，双色指示剂，
－
甲 基 橙 （ MO）
KW H
精确式
H
3
Ka H
2
(Ca K a KW ) H
K
a
Kw 0
5
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
精确式
近似式
H
当
3
Ka H
2
(Ca K a KW ) H
K
a
Kw 0
Ca Ka 20 KW （忽略水的离解）
3
一、强酸强碱溶液pH值的计算
强酸（Ca ）、强碱（Cb）——全部离解 HA + H2O
H3O + + A
B + H2O
OH- + HB
[ H ] [ A ] [OH ] Ca [OH ]
当Ca ＞ 10-6 mol/L，忽略水的解离
[ H ] Ca
同理
[OH ] [ HB ] [ H 3O ] Cb
25 pKa2=4.29 ）(3.2×10-6mol/L)
22
(0.5 0.2) 10 pH pK a lg cb ca 3.77 lg 20 0.2 10 20 [ H ] 10 [C2O4
2 3.95
3.95
] .c
K a1 K a 2 [ H ] K a1[ H ] K a1 K a 2
12
三、两性物质溶液pH值的计算
（一）两性物质—既可得质子，又可失质子
H 2 B HB B K K
a1 a2
H
H
H 2 PO4 HPO4 PO4
Ka
2
H
2
H
3
Ka
1
[ HB ][ H ] [ H 2 B]
[ B ][ H ] [ HB]
可用最简式计算
[ H ] K a ca 5.6 10 pH 5.28
10
0.05 5.3 10 ( mol / L)
9
6
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
2．多元弱酸碱(Ca)
H2A + H2O
K a1
H3O+ + HA-
H 3O HA
若Ca，Cb较大，
C [H ] Ka a Cb pH pK a lg Cb Ca
18
四、缓冲溶液pH值的计算
若配制pH=10.00， cNH3 cNH 4 1.0mol L 的NH3- NH4Cl缓冲溶液1.0L， 问需要15 mol·L-1的氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？ 已知氨水的pKa=9.25
OH
Cb K b1
两性物质溶液的pH值
cK a 20 KW 且c 20K a
2
H
1
K a1 K a 2
Ca Cb Ka
H
Ka 2 Ka 3
Cb Ca
缓冲溶液的pH值
H
pH pK a lg
24
第二节
酸碱指示剂
酸碱指示剂的变色原理
1
19
四、缓冲溶液pH值的计算
解：由缓冲溶液计算公式
pH pK a lg C NH 3 C
NH 4
10 9.25 lg
C NH C NH
3
4
lg
CNH CNH
3
0.74
CNH CNH
3
5.5
4
4
又 C NH C
3
NH 4
来自百度文库
1.0
则 即需 则
nNH 0.85mol
16
四、缓冲溶液pH值的计算
缓冲溶液—对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 如：共轭酸碱对、高浓度酸碱溶液、两性物质
HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）
当酸、碱浓度较大 Ca≥20[H+]， Cb≥20[OH-]
H
Ca Cb
Ka
Cb Ca Ca Cb
17
pH pKa lg
或 pH pKa lg
4
二、弱酸弱碱溶液pH值的计算
1．一元弱酸碱溶液 （1）一元弱酸（Ca ）
HA + H2O 酸解离常数
H3O+ + AKa
H3O
KW H
A
Ka
HA
Ca [H ] Ka
H A OH Ca 1
2
1.0 10
5
3.2 10
6
mol / L
23
小结
强酸强碱溶液的pH值
[H ] Ca
[OH ] Cb
弱酸弱碱溶液的pH值
当Ca K a 500
Ca Ka 20 KW
H
Ca K a
Ca K a 1
OH
Cb Kb
H
+
(H 3 C) 2
N
NH
N H
SO3
红色（醌式）
－
OH H
+
－
(H 3 C) 2 N
N
N
SO3
p K a = 3 .4 黄色（偶氮式）
27
一、酸碱指示剂的变色原理
有机弱酸，单色指示剂，
OH O
－
酚 酞 （ PP）
HO
O
－
OH OH COO
－
H
+
p K a = 9 .1
COO
－
羟式（无色）
醌式（红色）
28
二、酸碱指示剂的变色范围 HIn
酸式体
H In
H + + In 碱式体
In
指示剂常数 K HIn
K HIn H
In
HIn
HIn
pH pK HIn lg
HIn
29
二、酸碱指示剂的变色范围