第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
[H 2 PO 4 ] δ= 2 c K a1[H + ]2 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
−
[HPO 2− ] 4 δ= 1 c K a1 K a 2[H + ] = + 3 [H ] + K a1[H + ]2 + K a1 K a 2[H + ]+ K a1 K a 2 K a 3
[PO ] δ = 0 c K a1 K a 2 K a 3 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
2− 4
δ +δ +δ +δ = 1 3 2 1 0
pKa
1
pKa2
pKa3
磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH pH的关系曲线 图4-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线
根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 盐的水解过程都是质子转移过程。 盐的水解过程都是质子转移过程。 HC1 + NH3 HOAc + H2O NH3 + H2O OAc― + H2O NH4＋ + H2O NH4＋+ C1― H3O+ + OAc― OH― + NH4＋ OH―+ HOAc H3O+ + NH3 中和 离解 离解 水解 水解
(4)pH >> pKa3, 0 >>δPO43-为主要的存在形式 δ 1,
分析化学酸碱第四章酸碱滴定法
HAc
δ0 δ Ac
Ac
cHAc
δ1 δ 0 δ HAc δ Ac
Ac Ka HAc Ac Ka H H K a 1 Ka H K a H
由上式我们可以看出： 值是H＋浓度的函数，而与其 分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶 液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。
二、 溶剂的质子自递反应和水的质子自递常数
在水分子之间也可以发生质子转移作用, 这种仅在 溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子 自递反应。
H2O H2O H3O O H
该反应称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水 的质子自递常数，以Kw表示。 ［H3O＋］［OH－］= KW 水合质子H3O+常简写为H+，则 ＋］［OH－］= KW ［H 这个常数也称为水的离子积，在25℃时， ［H＋］［OH－］ = KW=1.0×10-14， pKW=14
4 4 3
NH NH 1
3 4
2、多元弱酸(碱)溶液中各存在形式的分布分数 （1）、二元酸
例如：草酸H2C2O4，在溶液中存在的形式有： H2C2O4 、HC2O4- 、 C O C2O42-，设其分析浓度为 cH ，三种存在形式的分布系数分别 为：δ 、δ 和 δ 2
H C O 2 2 4 1
[H ]2 Ka 1 Ka 1 Ka 2 [H ]2 [H ]Ka1 Ka 1Ka 2 1 [H ] [H ]2
同法可得：
[HC2O4 ] [H ]Ka1 δ 2 HC O c [H ] [H ]Ka1 Ka1Ka 2 2 4 H 2C 2O 4
分析化学(第二版)第四章酸碱滴定法
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、缓冲溶液作用原理
二、缓冲溶液的pH计算
配制缓冲溶液时，可以查阅有关手册按配方配制，也可 通过相关计算后进行配制
三、缓冲容量和缓冲范围
1.缓冲容量 2.缓冲范围
四、缓冲溶液的选择和配制
1.缓冲溶液的选择原则
① 缓冲溶液对分析过程没有干扰 ② 缓冲溶液的ｐＨ应在所要求控制的酸度范围内 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 2.缓冲溶液的配制
（1）一般缓冲溶液
（2）标准缓冲溶液
四、缓冲溶液的选择和配制
四、缓冲溶液的选择和配制
第三节 酸碱指示剂
1 2 3
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、指示剂的作用原理
一、指示剂的作用原理
Байду номын сангаас
一、指示剂的作用原理
二、指示剂的变色范围
1.指示剂的颜色变化与溶液pＨ的关系
4
计算示例
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
1.配制
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
（2）用基准物草酸标定
二、HCL标准溶液的配制和标定
1.配制
二、HCL标准溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质无水碳酸钠标定
三、滴定方式和应用
② 甲醛法
四、计算示例
Thank you
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
1 概述
2 缓冲溶液
3 酸碱指示剂 4 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
分析化学_第四章_酸碱滴定法
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
《分析化学》-图文课件-第四章
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
第4章 酸碱滴定法
三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
分析化学第4章 酸碱滴定法
[OH ] [ H ] 1010 104 TE % 100% 100% 0.2% CSP 0.05000
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9为终点，计算终点误差。 解：已知Cb=0.05000mol/L, 终点溶液pH=9, [H+]=10-9mol/L，则[OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
（2）一元弱酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc
HAC+OH-=AC-+H2O
滴定前：
[ H ] Ca K a
计量点前: HAC-NaAC缓冲系
[ HAC] [H ] Ka [ AC ]
滴入NaOH 19AC ] 20 .00 19 .98
共轭酸碱对概念 例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对
HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O
NaCO3
酸碱反应的实质
酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2)
C C
HAc+OH-
K
b
OH HAc Ac
W
10
14
25C
C
pKa+pKb=pKw
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。 酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈 大 ），反之亦然。
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第四章酸碱滴定法1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定? 哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？（1）甲酸（HCOOH）K a＝1.8×10-4（2）硼酸(H3BO3) K a1＝5.4×10-10（3）琥珀酸（H2C4H4O4）K a1＝6.9×10-5 ，K a2＝2.5×10-6（4）柠檬酸（H3C6H5O7）K a1＝7.2×10-4 ，K a2＝1.7×10-5 ，K a3＝4.1×10-7（5）顺丁烯二酸K a1＝1.5×10-2 ，K a2＝8.5×10-7（6）邻苯二甲酸K a1＝1.3×10-3 ，K a2＝3.1×10-6答：（1）cK a≥10-8，可以直接滴定，酚酞。
（2）cK a≤10-8，不能直接滴定。
可用甘油或甘露醇等多元醇与H3BO3配位增加酸的强度。
（3）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，但K a1 /cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。
（4）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a3≈10-8，cK a1 / cK a2＜104，cK a2 / cK a3＜104，不能分步滴定。
（5）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＞104，能分步滴定，二个突跃，先用甲基橙，再用酚酞。
（6）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。
2．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）滴定强酸时：若用甲基橙：CO32-→ H2CO3，消耗2molH+，无影响。
若用酚酞：碱性变色，CO32-→ HCO3-，消耗1molH+，结果偏低。
（2）滴定弱酸时：计量点pH＞7，只能用酚酞，结果偏低。
3．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7∙10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏高。
4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？解：（1）Na2B4O7∙10H2O可看成是H3BO3和NaH2BO3按1：1组成的，则B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3H2BO3-的145b10101018105410.K..---⨯==⨯⨯，由于cK b＞10-8，故可用HCl标准溶液滴定。
而NaAc的1410b5101059101710.K..---⨯==⨯⨯，由于cK b＜10-8，故不能用HCl标准溶液直接滴定。
（2）同上，因为HAc的K a=1.7×10-5，cK a＞10-8，所以可用NaOH滴定；而硼酸H3BO3的实际形式为HBO2∙H2O，K a=5.4×10-10，cK a＜10-8，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。
5．酸碱指示剂的变色原理是什么？什么是变色范围？选择指示剂的原则是什么？6．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
答：水分对非水溶液滴定酸或碱有影响。
因为水既可以接受质子，又可给出质子，从质子理论的观点看来，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。
所以在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗较多的标准溶液。
7．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？（1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮8．用非水酸碱滴定法测定下列样品，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？①醋酸钠；②苯甲酸；③磺胺嘧啶；④枸橼酸钠；⑤苯酚解：显酸性的：②、⑤显碱性的：①、③、④9．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。
10．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？答：以甲基异丁酮（p K s>30）为溶剂，以氢氧化四丁胺为滴定剂。
11．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NH4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3∙H2O和NH4Cl 答：（1）HCl和H3PO4；均可滴定。
先用甲基橙，变色时V1（HCl→H2O，H3PO4→H2PO4-）再用酚酞，变色时V2（H2PO4-→HPO42-）（2）HCl和硼酸；H3BO3的K a=7.3×10-10，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。
所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
（3）HCl和NH4Cl；①NH4+的p K a＝9.25，不能用NaOH滴定，用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+＋NaCl（pH≈5.2），甲基红。
②再用NH4Cl与甲醛反应释放H+，酚酞，用NaOH滴定。
（4）HCl和HAc；①用NaOH标准溶液，甲基黄为指示剂，滴至NaCl＋HAc，求HCl；②用NaOH标准溶液，酚酞为指示剂，滴至NaCl＋NaAc，求HAc。
（5）Na3PO4和NaOH；方法1：①用HCl标准溶液，百里酚酞为指示剂滴定至无色，滴至Na2HPO4＋NaCl，V1；②用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂滴定至橙色，①生成的Na2HPO4→NaH2PO4，V2。
Na3PO4→V2，NaOH→V1-V2方法2：①甲基橙为指示剂，用HCl溶液滴定至溶液由黄变橙，所用HCl溶液的体积V1。
消耗HCl的物质的量等于2n（Na3PO4）+ n（NaOH）。
②另一份待测液，百里酚酞指示剂，用HCl溶液滴定至蓝色忽然变浅，所用HCl溶液的体积V2。
消耗HCl的物质的量等于n（Na3PO4）+ n（NaOH）。
通过以上两组实验数据即可求出各组分含量。
（6）Na 3PO 4和Na 2HPO 4；①用HCl 标准溶液，酚酞为指示剂，滴至Na 2HPO 4，V 1； ②用HCl 标准溶液，甲基橙为指示剂，滴至NaH 2PO 4，V 2。
Na 3PO 4→V 1，Na 2HPO 4→V 2-V 1 （7）NaHSO 4和NaH 2PO 4；①取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH 滴定至黄色。
仅有NaHSO 4被滴定，设消耗NaOH 体积为V 1。
以V 1计算NaHSO 4的含量。
②在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH 滴定至浅蓝色，设消耗NaOH 体积为V 2。
以V 2计算Na 2HPO 4的含量。
（8）NH 3∙H 2O 和NH 4Cl ；①NH 3∙H 2O 为弱碱，cK b ＞10-8，可用HCl 标准溶液滴定，甲基红。
②用甲醛法测NH 4Cl 。
12．有一碱液，可能含有NaOH ，Na 2CO 3，或NaHCO 3，也可能是其中两者的混合物。
今用盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl 体积为V 1；后用甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，又消耗HCl 体积为V 2。
当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？（1）V 1＞V 2，V 2＞0；（2）V 2＞V 1，V 1＞0；（3）V 1=V 2；（4）V 1=0， V 2＞0；（5）V 1＞0，V 2=0，｛（1）NaOH+Na 2CO 3（2）Na 2CO 3+NaHCO 3（3）Na 2CO 3（4）NaHCO 3（5）NaOH ｝ 13．计算下列溶液pH①0.10mol/LNaH 2PO 4；②0.05mol/LK 2HPO 4；③0.05mol/L 醋酸＋0.05mol/L 醋酸钠；④0.1mol/L 醋酸钠；⑤0.05mol/L 邻苯二甲酸氢钾；⑥0.20mol/LH 3PO 4；⑦0.10mol/LNH 4CN ；⑧0.10mol/LH 3BO 3；⑨0.05mol/LNH 4NO 3解：①mol/L 1019.2]H [521-+⨯=⋅=a a K K 66.4pH =②HPO 4-为两性物质，cK a3=0.05×4.8×10-13=2.4×10-14<20K w ，, c>20K a2，又因c + K a 2≈c ，用近似式计算+10[H ]20510mol/L.-===⨯ p H 969.= ③缓冲溶液76.4p lgp pH ==+=a aba K c c K④-6[OH ]76710mol/L .-===⨯ 12.5pOH = pH 888.=⑤mol/L 1035.6101.3103.1]H [56321---+⨯=⨯⨯⨯=⋅=a a K K 20.4=pH⑥K a1=6.9×10-3，K a2=6.2×10-8，K a3=4.8×10-138005.-=≤，可忽略H 3PO 4第二级解离，cK a1≥20K w ，c/ K a1=0.2/6.9×10-3<500，则采用近似式计算：+[H ]0034mol/L .== p H 147.= ⑦mol/L 1089.5106.5102.6']H [101010---+⨯=⨯⨯⨯=⋅=a a K K 23.9pH = ⑧mol/L 1035.71.0104.5]H [610--+⨯=⨯⨯=⋅=c K a 13.5pH =⑨+6[H ]52910mol/L .-===⨯ p H 528.= 14．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH 值有何变化？计算变化前后的pH 值。
（1）0.1mol/L HCl ；（2）0.1mol/L NaOH ；（3）0.1mol/L HAc ；（4）0.1mol/L NH 3∙H 2O ＋0.1mol/L NH 4Cl(1.00，2.00；13.00，12.00；2.88，3.38；9.25，9.25) 15．用下列数据近似地计算弱酸或弱碱的离解常数：（1）某一元弱酸摩尔质量为122.1，称取1.04g ，配成100ml 水溶液，其pH 为2.64，计算弱酸的p K a 。