第四章 酸碱滴定法
第四章酸碱滴定法
1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定? 哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？
（1）甲酸（HCOOH）K a＝1.8×10-4
（2）硼酸(H3BO3) K a1＝5.4×10-10
（3）琥珀酸（H2C4H4O4）K a1＝6.9×10-5 ，K a2＝2.5×10-6
（4）柠檬酸（H3C6H5O7）K a1＝7.2×10-4 ，K a2＝1.7×10-5 ，K a3＝4.1×10-7
（5）顺丁烯二酸K a1＝1.5×10-2 ，K a2＝8.5×10-7
（6）邻苯二甲酸K a1＝1.3×10-3 ，K a2＝3.1×10-6
答：（1）cK a≥10-8，可以直接滴定，酚酞。
（2）cK a≤10-8，不能直接滴定。可用甘油或甘露醇等多元醇与H3BO3配位增加酸的强度。
（3）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，但K a1 /cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。
（4）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a3≈10-8，cK a1 / cK a2＜104，cK a2 / cK a3＜104，不能分步滴定。
（5）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＞104，能分步滴定，二个突跃，先用甲基橙，再用酚酞。
（6）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。
2．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：（1）滴定强酸时：
若用甲基橙：CO32-→ H2CO3，消耗2molH+，无影响。
若用酚酞：碱性变色，CO32-→ HCO3-，消耗1molH+，结果偏低。
（2）滴定弱酸时：计量点pH＞7，只能用酚酞，结果偏低。
3．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7?10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；
(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？
答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏高。
4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？
解：（1）Na2B4O7?10H2O可看成是H3BO3和NaH2BO3按1：1组成的，则
B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3
H2BO3-的
14
5
b10
1010
1810
5410
.
K.
.
-
-
-
?
==?
?
，由于cK b＞10-8，
故可用HCl标准溶液滴定。
而NaAc的
14
10
b5
1010
5910
1710
.
K.
.
-
-
-
?
==?
?
，由于cK b＜10-8，故不能用HCl标准溶液直
接滴定。
（2）同上，因为HAc的K a=1.7×10-5，cK a＞10-8，所以可用NaOH滴定；而硼酸H3BO3的实际形式为HBO2?H2O，K a=5.4×10-10，cK a＜10-8，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。
5．酸碱指示剂的变色原理是什么？什么是变色范围？选择指示剂的原则是什么？
6．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
答：水分对非水溶液滴定酸或碱有影响。因为水既可以接受质子，又可给出质子，从质子理论的观点看来，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。所以在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗较多的标准溶液。
7．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？
（1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮
8．用非水酸碱滴定法测定下列样品，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？
①醋酸钠；②苯甲酸；③磺胺嘧啶；④枸橼酸钠；⑤苯酚
解：显酸性的：②、⑤显碱性的：①、③、④
9．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？
（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。
10．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？
答：以甲基异丁酮（p K s>30）为溶剂，以氢氧化四丁胺为滴定剂。
11．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NH4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3?H2O和NH4Cl 答：（1）HCl和H3PO4；
均可滴定。先用甲基橙，变色时V1（HCl→H2O，H3PO4→H2PO4-）
再用酚酞，变色时V2（H2PO4-→HPO42-）
（2）HCl和硼酸；
H3BO3的K a=7.3×10-10，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
（3）HCl和NH4Cl；
①NH4+的p K a＝9.25，不能用NaOH滴定，用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+＋NaCl（pH≈5.2），甲基红。
②再用NH4Cl与甲醛反应释放H+，酚酞，用NaOH滴定。
（4）HCl和HAc；
①用NaOH标准溶液，甲基黄为指示剂，滴至NaCl＋HAc，求HCl；
②用NaOH标准溶液，酚酞为指示剂，滴至NaCl＋NaAc，求HAc。
（5）Na3PO4和NaOH；
方法1：
①用HCl标准溶液，百里酚酞为指示剂滴定至无色，滴至Na2HPO4＋NaCl，V1；
②用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂滴定至橙色，①生成的Na2HPO4→NaH2PO4，V2。
Na3PO4→V2，NaOH→V1-V2
方法2：
①甲基橙为指示剂，用HCl溶液滴定至溶液由黄变橙，所用HCl溶液的体积V1。消耗HCl的物质的量等于2n（Na3PO4）+ n（NaOH）。
②另一份待测液，百里酚酞指示剂，用HCl溶液滴定至蓝色忽然变浅，所用HCl溶液的体积V2。消耗HCl的物质的量等于n（Na3PO4）+ n（NaOH）。通过以上两组实验数据即可求出各组分含量。
（6）Na 3PO 4和Na 2HPO 4；
①用HCl 标准溶液，酚酞为指示剂，滴至Na 2HPO 4，V 1； ②用HCl 标准溶液，甲基橙为指示剂，滴至NaH 2PO 4，V 2。 Na 3PO 4→V 1，Na 2HPO 4→V 2-V 1 （7）NaHSO 4和NaH 2PO 4；
①取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH 滴定至黄色。仅有NaHSO 4被滴定，设消耗NaOH 体积为V 1。以V 1计算NaHSO 4的含量。
②在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH 滴定至浅蓝色，设消耗NaOH 体积为V 2。以V 2计算Na 2HPO 4的含量。
（8）NH 3?H 2O 和NH 4Cl ；
①NH 3?H 2O 为弱碱，cK b ＞10-8，可用HCl 标准溶液滴定，甲基红。 ②用甲醛法测NH 4Cl 。
12．有一碱液，可能含有NaOH ，Na 2CO 3，或NaHCO 3，也可能是其中两者的混合物。今用盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl 体积为V 1；后用甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，又消耗HCl 体积为V 2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？
（1）V 1＞V 2，V 2＞0；（2）V 2＞V 1，V 1＞0；（3）V 1=V 2；（4）V 1=0， V 2＞0；（5）V 1＞0，V 2=0，
｛（1）NaOH+Na 2CO 3（2）Na 2CO 3+NaHCO 3（3）Na 2CO 3（4）NaHCO 3（5）NaOH ｝ 13．计算下列溶液pH
①0.10mol/LNaH 2PO 4；②0.05mol/LK 2HPO 4；③0.05mol/L 醋酸＋0.05mol/L 醋酸钠；④0.1mol/L 醋酸钠；⑤0.05mol/L 邻苯二甲酸氢钾；⑥0.20mol/LH 3PO 4；⑦0.10mol/LNH 4CN ；⑧0.10mol/LH 3BO 3；⑨0.05mol/LNH 4NO 3
解：①mol/L 1019.2]H [521-+?=?=
a a K K 66.4pH =
②HPO 4-为两性物质，cK a3=0.05×4.8×10-13=2.4×10-14<20K w ，, c>20K a2，又因c + K a 2≈c ，用近似式计算
+
10[H ]20510mol/L
.-=
==? p H 9
69.= ③缓冲溶液
76.4p lg
p pH ==+=a a
b
a K c c K
④-
6[OH ]76710mol/L .-===? 12.5pOH = pH 888.=
⑤mol/L 1035.6101.3103.1]H [56321---+
?=???=?=
a a K K 20.4=pH
⑥K a1=6.9×10-3
，K a2=6.2×10-8
，K a3=4.8×10-13
8005.-=
≤，可
忽略H 3PO 4第二级解离，cK a1≥20K w ，c/ K a1=0.2/6.9×10-3<500，则采用近似式计算：
+
[H ]0034mol/L .== p H 1
47.= ⑦mol/L 1089.5106.5102.6']H [101010---+
?=???=?=a a K K 23.9pH = ⑧mol/L 1035.71.0104.5]H [610--+
?=??=?=c K a 13.5pH =
⑨+
6[H ]52910mol/L .-=
==? p H 528
.= 14．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH 值有何变化？计算变化前后的pH 值。 （1）0.1mol/L HCl ；（2）0.1mol/L NaOH ；（3）0.1mol/L HAc ；（4）0.1mol/L NH 3?H 2O ＋0.1mol/L NH 4Cl
(1.00，2.00；13.00，12.00；2.88，3.38；9.25，9.25) 15．用下列数据近似地计算弱酸或弱碱的离解常数：
（1）某一元弱酸摩尔质量为122.1，称取1.04g ，配成100ml 水溶液，其pH 为2.64，计算弱酸的p K a 。
（2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L ，其pH 为3.48，计算该弱碱的K b 值。
解：（1）c =0.0852mol/L c K a ?=
+][H 21.4p =a K
(2)c K K b
w
?=
+
]H [ 9101.9-?=b K 16．用NaOH 液（0.20mol/L ）滴定一氯乙酸（0.20mol/L ）至甲基橙变黄（pH4.4）时，还有百分之几的一氯乙酸未被滴定？
解：3104.1-?=a K 计算滴定误差
%76.21000276.01.01051.2100]OH [%10HA p -=?????
??-?=????
? ??-=--δs c TE 即：还有2.76％的一氯乙酸未反应
17．计算用NaOH 液（0.10mol/L ）滴定HCOOH （0.10mol/L ）到化学计量点时溶液的pH ，并说明应选择何种指示剂？
解：-
6[OH ]1710mol/L .-=
? pOH 577.= p H 823.= 用酚酞做指示剂
18．取苯甲酸溶液25.00ml ，用NaOH 溶液（0.1000mol/L ）滴定误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml 时达到终点，溶液的pH 为6.20。计算：①滴定终点误差；②计量点的pH ；③苯甲酸溶液的浓度。
解：①%0.11001061.905.01058.1100]OH [%38HA sp -=????? ???-?=??
??
? ??-=---δc TE ②6
5
14sp 1063.2045.010
5.6101]OH [----
?=???=?=c K K a
w
58.5pOH = 42.8pH =
③由滴定误差可知：计量点时应消耗V NaOH =20.91ml ，即：n =2.09mmol
mol/L 0836.000
.2509.2===
V n c 苯甲酸 19．取某一元弱酸（HA ）纯品1.250g ，制成50ml 水溶液。用NaOH 溶液(0.0900mol/L)滴定至化学计量点，消耗41.20ml 。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml 时，溶液的pH 值为4.30。计算（1）HA 的摩尔质量；（2）HA 的K a 值；（3）化学计量点的pH 值。
解：（1）04120.00900.0250.1r
?=M M r ＝337.1
（2）530.41026.124.58/)24.80900.010001
.337250.1(24
.58/24.80900.010[HA]
]][A [H --+?=?-???==－a K
（3）76.8)0.04120
0.05001
1.250/337.lg 90.441(2114)lg p (2114pH b ＝＋---=--=c K
20．NaAc 溶液（0.10mol/L ）30ml 稀释至70ml ，用HCl 溶液（0.10mol/L ）滴定，计算
化学计量点时的pH 和超过计量点2滴（0.1ml ）时的pH ，这一滴定可行吗?
解：计量点时：mol/L 03.030
7030
1.0=+?=
c
mol/L 1014.7]H [4-+?=?=c K a 15.3pH =
过量又滴HCl 时：mol/L 1099.91
.1001
.01.0]H [5-+
?=?=
mol/L 1014.81099.91014.7]H [454---+?=?+?=总 09.3pH =
此时 3.006.009.315.3ΔpH <=-= 不能准确滴定
21．以HCl 溶液（0.01000mol/L ）滴定NaOH 溶液（0.01000mol/L ）20.00ml ，①甲基橙为指示剂，滴定到pH4.0为终点；②用酚酞为指示剂，滴定到pH8.0为终点，分别计算滴定终点误差，并指出用哪种指示剂较为合适。
解：①%2100005
.01010100][OH ][H %10
4sp
ep
ep =?-=?-=
---+c TE
②同理，%02.0100005
.01010%6
8-=?-=
--TE 用酚酞指示剂误差小
22．用0.1000mol/LNaOH 滴定0.1000mol/LHAc20.00ml ，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。①计算化学计量点的pH ；②分别用林邦公式和式（4-10）计算终点误差，并比较结果。
解：①mol/L 1042.5]OH [6--?=?=c K b 73.8pH =
②47.0ΔpH =
%028.01001010
7.105.01010%14
5
47.047.0=???
-=
---TE
pH=9.20时，mol/L 101.58][OH 5
--
?=
5H A C 1071.3-?=δ
%028.0100]OH [%HAc =????
? ??-=-δsp c TE 23．在0.2815g 含CaCO 3及中性杂质的石灰石里加入HCl 溶液（0.1175mol/L ）20.00ml ，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH 溶液，1mlNaOH 溶液相当于0.975mlHCl ，计算石灰石的纯度及CO 2的百分质量分数。
解：V HCl （剩余）＝5.6×0.975＝5.46ml V HCl （反应）＝20－5.46＝14.54ml n CaCO3=0.5×14.54×10-3×0.1175=8.54×10-4mol
%37.301002815.0100
%3CaCO =??=
n w
%35.131002815
.044
%2CO =??=n w
24．Na 2CO 3液（0.1mol/L ）20ml 两份，用HCl 液（0.2mol/L ）滴定，分别用甲基橙和酚酞为指示剂，问变色时所用盐酸的体积各为多少？
解：2HCl ~ Na 2CO 3 用甲基橙指示剂：ml 202
.020
1.02HCl =??=
V
用酚酞指示剂：Na 2CO 3 ~ NaHCO 3 ~ H 2CO 3 V 1 酚酞 V 2 甲基橙 V 1+V 2=V V 1=V 2 V 1=10ml
25．已知试样可能含有Na 3PO 4，Na 2HPO 4，NaH 2PO 4或它们的混合物，以及不与酸作用的物质。称取试样2.000g ，溶解后用甲基橙作指示剂，以HCl 溶液（0.5000mol/L ）滴定时消耗32.00ml ，同样质量的试样，当用酚酞作指示剂时消耗HCl 溶液12.00ml 。求试样的组成及各组分的百分质量分数。
解： Na 3PO 4 ↓V =12ml
酚酞← Na 2HPO 4 NaHPO 4
↓V =12ml
↓V =8ml
甲基橙← NaH 2PO 4 NaH 2PO 4 NaH 2PO 4
↓ ↓ ↓
H 3PO 4 H 3PO 4 H 3PO 4
%18.492.000
163.94100000
.120.5000%PO Na 43=??
=
%39.282.000
141.96100000
.80.5000%HPO Na 42=??
=
26．粗铵盐1.000g 加过量NaOH 溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00ml （0.5000mol/L ）的盐酸中，过量的盐酸用NaOH 溶液（0.5000mol/L ）回滴，消耗1.56ml ，计算试样中NH 3的百分质量分数。
解：n HCl （总）＝50×0.5×10-3=0.025mol n HCl （反应）＝0.025-0.78×10-3＝24.22×10-3mol n HCl （余）＝0.5×1.56×10-3=0.78×10-3mol m =24.22×10-3×17=0.412g w =41.2%
27．假定在无水乙醇中HClO 4、C 2H 5ONa 都完全离解。
（1）以无水乙醇为溶剂，用C 2H 5ONa （0.100mol/L ）滴定50.00ml HClO 4（0.050mol/L ），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.0和30.0ml 碱溶液时溶液的pH （－lg[C 2H 5OH 2+]）。
（2）将（1）中体积从24.9到25.1的pH 变化（ΔpH ）同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。
解：（1）HClO 4～C 2H 5ONa
ONa
H C HClO ONa H C HClO 524524]H [V V n n +-=
+
0.00ml ：[H +]=0.05mol/L ，pH*=-lg[C 2H 5OH 2+]=-lg0.05=1.30
12.5ml ：0.050.05-0.10.0125
pH*=-lg
lg0.02=1.700.05+0.0125
??=-
24.9ml ：0.050.05-0.10.0249
pH*=-lg
3900.05+0.0249
.??= 25.0ml ：[C 2H 5OH 2+]=[C 2H 5O -]
，96.= 30.0ml ：300.1-50.00.05
pOH=-lg
2130.0+50.0
.??= pH*=19.1-2.1=17
（2）在乙醇中，ΔpH*=15.3-3.9 =11.4；在水中ΔpH=10.2-3.9 =6.3 因为乙醇的p K s 较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。
28．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L ）1000ml ，需用70％HClO 4 4.2ml ，所用的冰醋酸含量为99.8％，相对密度1.05，应加含量为98％，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？
解：除去HClO 4中的水所需酸酐：
)ml (73.11%
98087.102.1875
.1%302.409.1021=?????=
V
除去冰醋酸中的水所需酸酐：
)ml (17.11%
98087.102.1805
.1%2.0100009.1022=?????=
V
V =V 1+V 2=11.73+11.17=22.90（ml ）
29．已知水的离子积常数K s =10-14(即K w =K s =10-14)，乙醇的离子积常数K s =10-19.1，求：（1）纯水的pH 和乙醇的pC 2H 5OH 2。（2）0.0100mol/LHClO 4的水溶液和乙醇溶液的pH 、p C 2H 5OH 2及pOH 、pC 2H 5O （假设HClO 4全部离解）。
解：（1）纯水 1410]][OH H [--+===w s K K pH=7.00 乙醇 55.9lg OH H pC 252=-=+
s K （2）水溶液：[H +]=0.01mol/L pH=2.00
乙醇液：[C 2H 5OH 2+]=0.01mol/L pC 2H 5OH 2+=2.00 pC 2H 5O -=19.10-2.00=17.10 30．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L ，试计算此溶液在30℃的浓度。
解：HAc 系数：1.1×10-3/℃
mol/L 1079.0101.1611086
.03
=??+=
-c
31．α-萘酸及1-羟基-α-萘酸的固体混合物试样0.1402g ，溶于约50ml 甲基异丁酮中，用0.1790mol/L 氢氧化四丁基铵的无水异丙醇溶液进行电位滴定。所得滴定曲线上有两个明显的终点，第一个在加入滴定剂3.58ml 处，第二个再加入滴定剂5.19ml 处。求α-萘酸及1－羟基－α-萘酸在固体试样中的百分质量分数。
解：α-萘酸：C 11H 8O 2 M 1=172 1-羟基-α-萘酸: C 11H 8O 3 M 2=188
第一次滴定总量，第二次仅滴定1-羟基-α-萘酸
mol 1058.3179.0188
172321-??=+m m ①
mol 10)58.319.5(179.0188
32
-?-?=m ② 由①、②解得：m 1=0.0607g m 2=0.0542g
%3.431001402
.00607
.0%1=?=
w %68.38%2=w
32．忽略离子对的形成不计，求下列各溶剂所成10-3（mol/L ）强酸溶液与10-3（mol/L ）强碱溶液之间所包括的有用pH 范围。通过计算，对这些溶剂的区分能力能得到什么启示？
①甲醇（p K s =16.7）；②液氨（p K s =37.7，-50℃）；③甲酸（p K s =6.2）。 解：①[SH 2+]=10-3mol/L pH*=3
[S -]=10-3mol/L pOH*=3 pH*= p K s -pOH*=16.7-3=13.7 3~13.7 10.7个pH*单位 ②[SH 2+]=10-3mol/L pH*=3
[S -]=10-3mol/L pOH*=3 pH*= p K s -pOH*=37.7-3=34.7 3~34.7 31.7个pH*单位 ③32
.62332
2
1044.12
104)10(102
4]SH [----+
?=?++=++=
w
a a K c c （mol/L ）
pH*=2.84
32
.62332
-
1044.12
104)10(102
4]S [----?=?++=++=
w
b b K
c c （mol/L ）
pOH*=2.84 pH*= p K s -pOH*=6.2-2.84=3.36 2.84~3.36 0.52个pH*单位
33．精密称取盐酸麻黄碱0.1550g ，加冰醋酸10ml 与醋酸汞4ml 溶解后，加结晶紫指示剂1滴，用HClO 4（0.0996/L ）滴定消耗8.06ml ，空白溶液消耗0.08ml ，计算盐酸麻黄碱的百分含量。（70.201H Cl N O H C 1510=?M ）
解：%4.103%1001550
.070
.201)08.006.8(0996.0%=??-?=
w
34．硫酸阿托品的含量测定：精密称定0.5438g ，冰醋酸与醋酐各10ml ，溶解后，加结晶紫指示剂1滴，用高氯酸（0.1000mol/L ）滴定至纯蓝色时消耗8.12ml ，空白溶液消耗0.02ml ，已知mg/ml 68.67/=硫酸阿托品高氯酸T ，计算硫酸阿托品的百分含量。
解：%8.100%1005438
.01000
/68.67)02.012.8(%=??-=
w
分析化学第五版第四章酸碱滴定法课后答案
第四章 酸碱滴定法 思考题 1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来 答：HAc （Ac -）Ka=1.75×10-5； H 3PO 4（H 2PO 4-）Ka 1=7.52×10-3； NH 3（NH 4+）Ka=5.7×10-10； HCN （CN -）Ka=6.2×10-10 HF （F -）Ka=6.8×10-4； （CH 2）6N （（CH 2）6NH +）Ka=1.4×10-9 HCO 3-（CO 3-）Ka 2=5.61×10-11 酸的强弱顺序： H 3PO 4 > HF > HAc> (CH 2)6N 4H + > HCN > NH 4+ > HCO 3- 碱的强弱顺序： CO 3- > NH 3 > CN - >（CH 2）6N 4 >Ac - > F - > H 2PO 4- 2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式 答：(1)NH 4CN [HCN] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (2)Na 2CO 3 2[H 2CO 3] + [HCO 3-] + [H 3O +] = [OH -] (3)(NH 4)2HPO 4 2[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -]+[PO 43-] (4) (NH 4)3PO 4 3[H 3PO 4] + 2[H 2PO 4-] +[HPO 42-]+[H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (5) NH 4H 2PO 4 [H 3PO 4] + [H 3O +] = [NH 3] + [HPO 42-] +2[PO 43-]+[OH -] 3. 欲配制pH 为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱 二氯乙酸（1.30）二氯乙酸（2.86） 甲酸（3.74） 乙酸（4.76） 苯酚（9.95） 答：选二氯乙酸（缓冲溶液pH ≈pKa=2.86） 5. NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO 2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？ 答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH ≈4，消耗2mol 强酸，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3仍消耗2mol 强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH ≈9，生成NaHCO 3，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3只消耗1mol 强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由Hcl NaOH NaOH Hcl V V c c 得：用NaOH 滴定HCl ，V NaOH ↑，c Hcl 偏 高；用HCl 滴定NaOH ，V Hcl ↓，c Hcl 偏高。 6. 标定HCl 溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na 2B 4O 7·10H 2O;(2)部分吸湿的Na 2CO 3;(3)在110℃烘过的Na 2CO 3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？ 答：（1）偏低 （2）偏高 （3）不影响 7. 下列各酸，哪些能用NaOH 溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用什么指示剂？ ⑴蚁酸（HCOOH ） Ka = 1.8×10-4
第4章 酸碱滴定法 习题
1 写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+，R-NH2+CH2COOH。 2 写出下列各碱的共轭酸：H2O，NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，R-NHCH2COO-， 3 写出下列酸碱组分的PBE(设定质子参考水准直接写出)，浓度为c(mol.L-1)： （1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4（4）NH4CN （5）(NH4)2HPO4 4 计算下列溶液的pH （1）0.10 mol.L-1 NH4Cl （K b(NH3)=1.8×10-5，（K a(NH4)=5.6×10-10） （2）0.10 mol.L-1 NH4F （K HF=7.2×10-4 pK HF=3.14，（K a(NH4)=5.6×10-10pK a(NH4)=9.26） （3）0.010 mol.L-1 KHP（(K a1=10-2.95，K a2=10-5.41) （4）0.10mol.L-1 H2SO4 (K a2=1.0×10-2=0.010) 5 欲配制pH＝10.0的缓冲溶液1L。用了15.0mol.L-1氨水350mL，需要NH4Cl多少克？ 解：查表NH3 pK b = 4.74，得NH4C l pK a = 9.26 6 20 g六亚甲基四胺加浓HCl（密度1.18 g.mL-1，含量37%）4.0mL，最后稀释成100mL溶液，其pH为多少？此溶液是否为缓冲溶液？ 7 某弱酸HA的Ka=2.0×10-5，需配制pH=5.00的缓冲溶液，与100 mL 1.00 mol.L-1 NaA相混的1.00 mol.L-1 HA的体积？ 8 下列酸碱溶液浓度均为0.10mol.L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，计算化学计量点的pH， 并指出滴定时选什么指示剂？ (1) (CH2)6N4(2) NaHS (3) KHP 9 下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10mol.L-1，能否用等浓度的滴定剂准确滴定？有几个突跃，根据计算的pH sp选择适当的指示剂。 （1）H2C2O4 （K a1=10-1.22，K a2=10-4.19） （2）HCl + H3PO4 （H3PO4：K a1=10-2.12，K a2=10-7.20，K a3=10-12.36）
第四章 酸碱滴定法课后习题及答案资料
第四章酸碱滴定法 习题4－1 4.1 下列各种弱酸的p K a已在括号内注明，求它们的共轭碱的pK b； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 4.2 已知H3PO4的p K a=2.12，p K a=7.20，p K a=12.36。求其共轭碱PO43-的pK b1，HPO42-的pK b2．和H2PO4-的p K b3。 4.3 已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的p K al=4.19，p K b1= 5.57。试计算在pH4.88和5.0时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、δ1和δ0。若该酸的总浓度为 0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。
4.4 分别计算H2CO3(p K a1=6.38，pK a2=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。 4.5 已知HOAc的p Ka = 4.74，NH3·H2O的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH值： (1) 0.10 mol·L-1HOAc ；(2) 0.10 mol·L-1 NH3·H2O； (3) 0.15 mol·L-1 NH4Cl；(4) 0.15 mol·L-1 NaOAc。
4.6计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(括号内为p Ka)。 (1)苯酚(9.95)；(2)丙烯酸(4.25)；(3)吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.23)。解：(1) 苯酚(9.95)
第四章 酸碱滴定法
第四章酸碱滴定法 1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定? 哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？ （1）甲酸（HCOOH）K a＝1.8×10-4 （2）硼酸(H3BO3) K a1＝5.4×10-10 （3）琥珀酸（H2C4H4O4）K a1＝6.9×10-5 ，K a2＝2.5×10-6 （4）柠檬酸（H3C6H5O7）K a1＝7.2×10-4 ，K a2＝1.7×10-5 ，K a3＝4.1×10-7 （5）顺丁烯二酸K a1＝1.5×10-2 ，K a2＝8.5×10-7 （6）邻苯二甲酸K a1＝1.3×10-3 ，K a2＝3.1×10-6 答：（1）cK a≥10-8，可以直接滴定，酚酞。 （2）cK a≤10-8，不能直接滴定。可用甘油或甘露醇等多元醇与H3BO3配位增加酸的强度。 （3）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，但K a1 /cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。 （4）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a3≈10-8，cK a1 / cK a2＜104，cK a2 / cK a3＜104，不能分步滴定。 （5）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＞104，能分步滴定，二个突跃，先用甲基橙，再用酚酞。 （6）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。 2．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？ 答：（1）滴定强酸时： 若用甲基橙：CO32-→ H2CO3，消耗2molH+，无影响。 若用酚酞：碱性变色，CO32-→ HCO3-，消耗1molH+，结果偏低。 （2）滴定弱酸时：计量点pH＞7，只能用酚酞，结果偏低。 3．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7?10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3； (3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？ 答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏高。 4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？
第四章 酸碱滴定法详解
第四章酸碱滴定法 1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH. 答：H2O的共轭碱为OH-；； H2C2O4的共轭碱为HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为HPO42-； HCO3-的共轭碱为CO32-；； C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2； HS-的共轭碱为S2-； Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+； R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。 2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，C u(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4， R—NHCH2COO-，COO- C O O- 。 答：H2O的共轭酸为H+； NO3-的共轭酸为HNO3； HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2的共轭酸为HS-； C6H5O-的共轭酸为C6H5OH C u(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+； R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH， COO- C O O- 的共轭酸为COO- C O O-H 3．根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。 答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-] （2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-] 4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为c （mol·L-1）。 （1）KHP （2）NaNH4HPO4（3）NH4H2PO4（4）NH4CN 答：（1）MBE：[K+]=c [H2P]+[HP-]+[P2-]=c
第四章 酸碱滴定法
第四章酸碱滴定法 （8学时） 【本章重点】： 1.各种类型的酸碱滴定的pH变化规律和选用指示剂的依据 2.弱酸、弱碱溶液准确滴定的原则 3.酸碱滴定液的配制和标定方法 4.酸碱滴定法测定各种酸和碱的原理和指示剂的正确选择 5.溶剂的性质 6.非水滴定的相关计算 一、选择题 1 OH-的共轭酸是（B） A. H+ B. H2O C. H3O+ D. O2- 2 在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C） A.HOAc-NaOAc B. H3PO4-H2PO4- C. +NH3CH2COOH-NH2CH2COO- D. H2CO3-HCO3- 3 水溶液中共轭酸碱对K a与K b的关系是（B） A. K a·K b=1 B. K a·K b=K w C. K a/K b=K w D. K b/K a=K w 4 c(NaCl) = 0.2mol?L-1的NaCl水溶液的质子平衡式是（C） A. [Na+] = [Cl-] = 0.2mol?L-1 B. [Na+]+[Cl-] = 0.2mol?L-1 C.[H+]=[OH-] D. [H+]+[Na+] = [OH-]+[Cl-] 5 浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是（D） A. NaCl B. H4Cl C. NaHCO3 D. Na2CO3
6 在磷酸盐溶液中，H2PO4-浓度最大时的pH是（A） (已知H3PO4的解离常数p K a1 = 2.12，p K a2 = 7.20，p K a3 = 12.36) A. 4.66 B. 7.20 C. 9.78 D. 12.36 7 今有一磷酸盐溶液的pH = 9.78, 则其主要存在形式是（A） （已知H3PO4的解离常数p K a1 = 2.12，p K a2 = 7.20，p K a3 = 12.36） A.PO42- B. H2PO4- C. HPO42- + H2PO4 D. H2PO4-+ H3PO4 8 在pH = 2.67～6.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式是（B） （已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26） A. H3Y- B. H2Y2- C. HY3- D. Y4- 9 EDTA二钠盐(Na2H2Y)水溶液pH约是（D） （已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26） A. 1.25 B. 1.8 C. 2.34 D. 4.42 10 以下溶液稀释10倍时pH改变最小的是（A） A. 0.1 mol·L-1 NH4OAc溶液 B. 0.1 mol·L-1 NaOAc溶液 C. 0.1 mol·L-1 HOAc溶液 D. 0.1 mol·L-1 HCl溶液 11 以下溶液稀释10倍时pH改变最大的是（B） A. 0.1 mol·L-1 NaOAc-0.1 mol·L-1 HAc溶液 B. 0.1 mol·L-1 NaOAc溶液 C. 0.1 mol·L-1 NH4OAc-0.1 mol·L-1 HOAc溶液
第四章酸碱滴定法
章序 名称 第四章酸碱滴定法 周次第 6 周至第 8 周授课时间2016年10月10日至2016年月22日 教学目的要求 1.掌握酸碱水溶液中氢离子浓度的计算方法（近似式和最简式）； 2. 掌握酸碱滴定中氢离子浓度的变化规律，重点掌握强酸、强碱相互滴定和强碱滴定弱酸的滴定曲线，既掌握化学计量点及±0.1％准确度（滴定突跃），pH值计算； 3.掌握酸碱指示剂指示终点的原理与选择原则； 4.掌握酸碱能否被准确滴定，多元酸碱能否被分步滴定的判据； 5.掌握几种常见缓冲溶液的配置方法; 6.了解缓冲范围和缓冲容量的概念； 7.了解酸碱滴定法的应用。 教学重点 1.酸碱质子理论; 2.酸碱溶液中各型体的分布：分析浓度和平衡浓度；酸的浓度和酸度；酸碱中各型体的浓度计算。 3.各种溶液酸碱度的计算。物料平衡、电荷平衡、质子条件（可以酸碱反应得失质子总数相等，直接写出质子条件）；强酸碱溶液pH值的计算，一元弱酸（碱）溶液的计算；多元弱酸（碱）溶液pH的计算；两性物质溶液的计算。 4.缓冲溶液：PH值的计算；离子强度对PH值的影响；缓冲容量；缓冲溶液的配制。 5.酸碱指示剂：变色原理；变色范围；影响因素；混合指示剂。 6.强酸、强碱及弱酸碱的滴定曲线。即强酸强碱滴定：滴定曲线、滴定突跃、指示剂的选择、强碱滴定一元弱酸、强碱滴定一元弱碱、多元酸和多元碱的滴定、酸碱滴定中二氧化碳的影响。 7.酸碱滴定法应用事例。 教学难点 1.物料平衡、电荷平衡、质子条件书写; 2.强酸碱溶液pH值的计算，一元弱酸（碱）溶液的计算；多元弱酸（碱）溶液pH的计算；两性物质溶液的计算; 3.多元酸和多元碱的滴定、酸碱滴定中二氧化碳的影响。 教学场所 环境 教室 授课 方式 课堂讲授（√）；实验（）；实践（）；双语（）课时分配12学时 教学方法讲授与讨论 教学 手段 网络教学（）；多媒体（√） 教学 用具 投影仪
考研分析化学第四章 酸碱滴定法
第四章酸碱滴定法 第一节概述 酸碱滴定以水溶液中的质子转移为基础，酸碱平衡是酸碱滴定法的基础。 第二节水溶液中的酸碱平衡 一、质子论的酸碱概念 （一）酸碱的定义 广义——凡能给出质子（氢离子）的物质称为酸 凡能接受质子的称为碱 酸失去质子后变成碱，而碱接受质子后变成酸，这种相互依存又相互转化的性质称为共轭性，对应的酸碱构成共轭酸碱对 酸和碱都可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。 两性物质：有些物质既能给出质子又能接受质子，被称为~ （二）酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂和质子来实现的 溶剂和质子：是氢离子在溶剂中的存在形式，若以SH表示溶剂分子,HA代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂和质子（过程见书P43） 酸碱反应是两个酸碱对相互作用，酸（HA）失去质子，变成其共轭碱（A-），碱（B）获得质子，变成去共轭酸（BH+），质子由酸HA转移给碱B，反应的结果是各反应物转化成他们的各自的共轭碱或共轭酸。 按照质子论，酸碱中和反应没有盐的生成。 盐的水解反应、电解质的电解过程都是酸碱质子转移反应 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱，取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此当讨论某一物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其它物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。 对一定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 （三）溶剂的质子自递反应 溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应（溶剂的质子自递常数Ks）水的质子自递常数又称为水的离子积Kw （四）酸碱的强度 酸碱的强度用其平衡常数Ka,Kb来衡量，Ka，Kb值越大，酸/碱越强 在水中共轭酸碱对HA和A-的离解常数Ka和Kb间的关系为Ka*Kb=Kw,pKa+pKb=pKw 酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系，酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb越大）二、溶液中酸碱组分的分布 （一）酸的浓度和酸度 酸度：溶液中氢离子的浓度，严格的说是氢离子的活度，用pH值表示 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度。 （二）酸碱的分布系数 在弱酸/弱碱平衡体系中，存在的多种形体的浓度分布是由溶液的酸度决定的 （三）酸度对酸碱型体分布的影响 对于一定的酸/碱，分布系数是溶液酸度的函数 1．一元弱酸溶液 δ1随着pH的增高而增大，δ0随着pH的增高而减小。
第四章 酸碱滴定法(七版)课后答案
第四章 酸碱滴定法 1．NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO 2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对测定结果有何影响？ 答：（1）滴定强酸时： 若用甲基橙：CO 32- → H 2CO 3 ，消耗2molH +，无影响。 若用酚酞：碱性变色，CO 32- → HCO 3-，消耗1molH +，使测定强酸浓度偏高。 （2）滴定弱酸时：计量点pH ＞7，只能用酚酞，结果偏高。 2．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？ 解：（1）Na 2B 4O 7?10H 2O 可看成是H 3BO 3和NaH 2BO 3按1：1组成的，则 B 4O 72-+5H 2O=2H 2BO 3-+2H 3BO 3 H 2BO 3-的14 5b 10101018105410.K ..---?==??，由于cK b ＞10-8， 故可用HCl 标准溶液滴定。 而NaAc 的14 10b 5101059101710 .K ..---?==??，由于cK b ＜10-8，故不能用HCl 标准溶液直接滴定。 （2）同上，因为HAc 的K a =1.7×10-5，cK a ＞10-8，所以可用NaOH 滴定；而硼酸H 3BO 3 K a =5.4×10-10，cK a ＜10-8，故不能用NaOH 标准溶液直接滴定。 3．计算下列溶液pH ①0.10mol/LNaH 2PO 4；②0.05mol/L 醋酸＋0.05mol/L 醋酸钠；③0.1mol/L 醋酸钠；④0.10mol/LNH 4CN ；⑤0.10mol/LH 3BO 3；⑥0.05mol/LNH 4NO 3 解：①mol/L 1019.2]H [521-+?=?=a a K K 66.4pH = ②缓冲溶液 76.4p lg p pH ==+=a a b a K c c K ③- 6[OH ]76710mol/L .-===? 12.5pOH = pH 888.=
第四章酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法 一、选择题 1．质子理论认为，下列物质中全部是酸的是（ ） A.H 2S 、C 2O 42-、HCO 3- B.H 2CO 3、NH 4+、H 2O C.Cl -、BF 3、OH - D.H 2S 、CO 32-、H 2O （B ） 2．质子理论认为，下列物质中全部是碱的是（ ） A. HAc 、H 3PO 4、H 2O B. Ac -、PO 43-、H 2O C. HAc 、H 2PO 4-、OH - D. Ac -、PO 43-、NH 4+ （D ） 4．质子理论认为，下列物质中全部是两性物质的是（ ） A. Ac -、CO 32-、PO 43-、H 2O B. CO 32-、CN -、Ac -、NO 3- C. HS -、HNO 3-、H 2PO 42-、H 2O D. H 2S 、Ac -、NH 4+、H 2O （C ） 5. 下列水溶液中，c(NH 4+)最高的为（ ） A.c(NH 4Cl)=0.1mol·l -1氯化铵水溶液； B. c(NH 4HSO 4)=0.1mol·l -1硫酸氢铵水溶液； C. c(NH 4HCO 3)=0.1mol·l -1碳酸氢铵水溶液； D. c(NH 4Ac)=0.1mol·l -1醋酸氢铵水溶液。 （B ） 6. 在0.1mol·l -1NaF 溶液中 A.c(H +)≈c(HF) B.c(HF) ≈c(OH -) C.c(H +)≈c(OH -) D.c(H +)≈c(HF) （B ） 7. 在pH=6.0的土壤溶液中，下列物质浓度最大的为 A.H 3PO 4 B.H 2PO 4- C.HPO 42- D.PO 43- （C ） 8. 在110ml 浓度为0.1mol·l -1的HAc 中，加入10ml 浓度为0.1 mol·l -1的NaOH 溶液，则混合溶液的pH 值为（已知HAc 的pKa=4.75）（ ） A.4.75 B.3.75 C.275 D .5.75 （B ） 9. 往1L 0.10 mol·l -1HAc 溶液中加入一些NaAc 晶体并使之溶解，会发生的情况是（ ） A.HAc 的K a 值增大 B.HAc 的K a 值减小 C.溶液的pH 值增大 D.溶液的pH 值减小 （C ） 10．设氨水的浓度为C ，若将其稀释1倍，溶液中的OH -浓度为 A ．1C 2 B ．12 C D ．2C (C) 11．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：（ ） A.滴定突跃的范围； B.指示剂的变色范围； C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小 E ．滴定方向 (D)