CO2腐蚀套管规律及机理研究

CO2腐蚀套管规律及机理研究
摘要：采用理论和实验相结合的方法，分析和研究了主要影响CO2腐蚀速率的影响因素和影响规律，总结出了二氧化碳对油气井管材的腐蚀机理；提出了具体合理的防护措施，初步形成了一套系统较为完整的理论体系，为油气田防腐提供了理论及实验依据。

关键词：CO2腐蚀电化学套管
一.前言
国内有相当多的油气构造富含CO2。

华北油田古潜山构造伴生气中CO2平均含量最高，为20%，其中留路地区最高可达42%；胜利油田气田气中CO2含量为12%；南海涯13-1区块气田气中CO2含量也达10%；四川气田川东石炭系构造中CO2含量为1%~4.5%，CO2分压达0.41~0.97Mpa【1】。

国内外研究表明在高温高压条件下CO2对套管存在严重的腐蚀问题。

研究CO2对油气井管材的腐蚀机理、规律及防护措施，对于延长各个油气田中油气井的生产寿命、提高生产效率以及有效推广CO2混相驱油技术的增产措施等都具有重要意义。

二．CO2的腐蚀机理
不同的温度、不同的分压及不同材质的管材，CO2对其产生的腐蚀情况也不相同。

温度不同，铁和碳钢的CO2腐蚀大致有三种情况：①60℃以下时，钢铁表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，易于发生均匀腐蚀；②100℃附近，腐蚀产物层厚而松，易于发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀（深孔）；③150℃以上时，腐蚀产物是细致、紧密、附着力强、具有保护性质的FeCO3和Fe3O4膜，能够降低金属的腐蚀速度。

而介质中的CO2分压对钢的腐蚀形态有显著的影响：当CO2分压低于0.438×10-1MPa时，易于发生的均匀腐蚀；当CO2分压在0.438×10-1MPa~2.07×10-1MPa之间时，则可能发生不同程度的小孔腐蚀；当CO2分压大于2.07×10-1MPa时，发生严重的局部腐蚀【2】。

一般来说，钢质油套管处于流动的含有CO2水介质中都会发生腐蚀现象。

其腐蚀的种类和形式大致分为均匀腐蚀、点蚀、台地侵蚀、流动诱使局部腐蚀及腐蚀裂开几种形式。

其腐蚀产物通常为FeCO3和Fe3O4。

当钢铁暴露在含水的介质中时，表面很容易沉积一层垢或腐蚀产物，当这层垢或腐蚀产物的结构较为致密时，像一层物理屏障，阻碍金属的腐蚀。

而当这层垢或腐蚀产物为不致密的结构时，垢下金属为缺氧区，会和周围的富氧部分形成氧浓差电极，垢下金属因缺氧电位较负，发生阳极溶解即沉积物下方腐蚀【3】。

三．CO2对套管的腐蚀机理
油气井中油套管CO2腐蚀问题及其机理一直是石油工程及管材工业研究的热点。

干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的。

CO2较易溶解在水中，而在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体CO2与碳氢化合物的体积比可达3比1。

当CO2溶解在水中时，会促进钢铁发生电化学腐蚀。

并在不同的温度等条件下产生不同形式的腐蚀破坏。

因此，根据腐蚀破坏形态，可以提出不同的腐蚀机理。

在温度较底时，主要发生金属的活性溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜。

在中温区，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀。

在高温时，无论碳钢还是含铬钢，腐蚀产物可较好地沉积在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。

在没有电解质存在的条件下，CO2本身并不腐蚀金属，这说明CO2 腐蚀主要表现为电化学腐蚀，即是由于天然气中的CO2溶于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀，CO2电化学腐蚀原理及其总体基本化学反应可描述为【4】：
CO2 + H2O + Fe→ FeCO3 + H2↑(1)
具体地，铁在水溶液中的腐蚀基本过程的阳极反应即铁的阳极氧化过程可以描述为：
Fe + OH- → FeOH + e （2）
FeOH → FeOH- + e （3）
FeOH- → Fe2+ + OH-（4）
事实上，CO2腐蚀常常表现为全面腐蚀与典型沉积物下方的局部腐蚀共存。

CO2的局部腐蚀现象主要包括点蚀、台地侵蚀、流动诱使局部腐蚀等，而CO2的腐蚀破坏往往是由局部腐蚀造成的。

然而，对于局部腐蚀机理的研究目前尚不够深入和详尽。

大体上来说，在含有CO2介质中，腐蚀产物FeCO3及结垢物CaCO3或不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶，CO2的局部腐蚀正是这种腐蚀电偶作用的结果。

四．影响CO2腐蚀的因素
CO2的腐蚀过程是一种错综复杂的电化学过程，影响腐蚀的因素很多，概括起来主要可划分为环境因素和套管材料组成两大类【5】。

环境因素主要包括介质温度温度（T）、CO2分压（PCO2）、水介质矿化度、pH值、水溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+、微量H2S和O2、细菌含量、油气混合介质中的蜡含量、介质载荷、流速及流动状态、材料表面垢的结构与性质。

材料组成及种类因素主要包括材料中合金元素等的含量、材料表面膜等。

明确这些影响因素对腐蚀产生
的影响规律，对于合理制定腐蚀防护措施具有重要意义。

4.1 温度（T）的影响
温度是影响CO2腐蚀的主要的因素之一。

前述机理分析表明，CO2对钢材的腐蚀主要是通过电化学等有关化学作用实现的，因此，对于不同的温度条件，其所体现的腐蚀程度和速率必然会存在差别，因而，明确地分析和总结出特定温度条件下腐蚀的特点和规律，对于针对油田现场井下温度条件，制定合适的防腐措施是非常必要的。

温度对套管钢材的腐蚀规律随温度变化的范围不同而呈现出不同的规律性，无法用单一的简单数学模型来描述实验温度范围内（40℃~150℃）整个温度变化过程CO2对套管钢所产生的腐蚀速率变化影响的趋势。

这一方面是与CO2腐蚀是受多种因素影响的复杂电化学作用有关【6】，即温度对腐蚀的影响同时与CO2分压、钢材材料组成及介质流速等有密切联系。

另一方面，温度能够通过影响腐蚀产物膜的形成及结构而影响腐蚀速率。

4.2 CO2分压
和温度一样，CO2分压PCO2也是影响CO2腐蚀套管钢的一个重要参数。

PCO2对腐蚀速率的影响同样与温度、钢材材质和流速等因素有关。

在油气工业中CO2分压一般可以采用以下的计算方法【7】：
输油管线中CO2分压=井口回压CO2百分含量
井口CO2分压=井口油压CO2百分含量
井下CO2分压=饱和压力（或流压）CO2百分含量
CO2分压对腐蚀速率的影响，总体规律趋势仍然为随着PCO2的增大【8】，腐蚀速度加快。

但对于不同的温度范围、不同的CO2分压范围、不同的钢材组成，腐蚀速率随分压的变化程度是不同的。

上述分析结果进一步说明，温度、分压、流速及钢材组成是通过复杂的化学作用对腐蚀状况和程度产生影响。

对于不同的温度范围、不同的压力范围及钢材种类，产生腐蚀的临界条件和出现最大腐蚀速率的条件是存在差别的。

因此进一步开展腐蚀产物膜的形成机理及钢材组成对膜的影响规律，将有助于改变材料组成，实现长期的防腐蚀安全施工目的。

五．结论
CO2对套管的腐蚀主要表现为一个复杂的电化学反应过程，反应过程中包含复杂的传质、扩散作用，并与腐蚀产物膜的形成及结构特性有密切关系。

影响CO2腐蚀的因素主要有温度、CO2分压、钢材的化学组成等多种因素。

这些因
素通过影响电化学反应速率、腐蚀产物膜的形成机理和结构特性，而影响流体介质与钢材表面的传质及介质通过腐蚀产物膜的扩散作用，从而对腐蚀速率产生复杂的综合影响。

参考文献：
[1] 陈长风等.含Cr油套管钢CO2腐蚀产物膜特征.中国腐蚀与防护技术学报.2002，22（6）335-338
[2] 王凤平等.油气开发中的CO2腐蚀.腐蚀科学与防护技术.2002，14（4）：223-226
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[4] 任骏.长庆气田腐蚀及防护.天然气工业.1998,18(5):61-66
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[6] 王选奎等.中原油田气举井油套管腐蚀因素分析.腐蚀与防护.2001，22（4）：165-168
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