炭黑表面的纳米结构对橡胶的补强作用_邓毅
炭黑对橡胶补强的物理机制
的表面后 ， 得到炭黑粒子表面的鳞片状石墨微 晶组成 的精细结构模 型 ， 本文分 析讨论 了炭黑的这 种表面精细结 构对橡胶的朴强机制 ， 是炭黑 对橡 胶朴强作用的决定性因素 。
关键词 炭黑 表面精 细结 构 补强 物理机制
１ 前
言
射来确定 的 。这些 研究使 人们 建立起 由镦 晶
型、 炭黑周边的橡胶 高次构造、 留橡胶 、 吸 应
力软 化现 象 、 子 链 滑 动 理 论 、 料 网 络理 分 填
论。
离， 某些电子可 以隧道效应从 样品迁移到电 极上 。ＳＭ法 可 以将 在 ｘ—Ｙ方 向上 的形 态 Ｔ
应变产 生 的隧道 电流形 象化成 图形 。隧道 电
Ｍ ｄｌ 在研究 中得出， ｅ ｉ ａａ 橡胶分子链在炭
种模式在 ｚ方向上具有较高的分辨力 ， 适用
于研 究原 子 级的表 面 。
在低倍放大率 时， 炭黑 的表面显示出由 许多小物体紧密排布的结构 。在高倍放大率 时 ， 以精确 地 观察 到粒 子 的表 面 显现 出明 可
显的 差 异 。粒 子 表 面 似 乎 是 由 许 多 小 的 ｖ 形 区域构 成 ， 它们 是 高度 有组 织 的 区域 。而 且， 在原 子 级 分辨 率 时 ， Ｓ Ｍ 看见 的原 子 用 Ｔ 呈现 出 ０２ ．５×０４ｌ 的矩 形 排 布 。在 有 些 ． １ ０
黑表面的作用 ，５ ９ ％以上是范德华力起主要 作用的物理吸附 ， 只有不到 ５ ％的作用是 化
学 吸附… 。 １
流密度依赖于 电极 与样品表面之 间的间隔 ， 还依赖于观察到的原子电荷密度。 在实际应用 中， 采用两种不 同的测量模
式
在早期的研究 中， 透射式电子显微镜只
纳米矿物对增强橡胶的机理研究及问题分析
纳米矿物对增强橡胶的机理研究及问题分析摘要:对不同类型炭黑补强SBR拉伸强度的研究表明,炭黑补强SBR中存在着类似于橡胶增韧塑料的逾渗现象,由此提出橡胶补强临界间距的新概念,并讨论其影响因素。
对于炭黑补强SBR体系,存在的一个最大临界粒径(原生粒子直径)为80nm左右。
提出了界面相互作用和最小补强粒子尺寸等橡胶补强设计上的新观点。
通过计算机模拟,在分子水平上对橡胶和纳米颗粒间的界面相互作用进行了深入研究,结果表明即使在很强的界面作用(氢键范围)情况下,靠近颗粒表面的分子链仍然具有一定的活动性,在界面处能发生吸附-脱附的过程。
从热力学和动力学的角度阐述了在颗粒的表面不太可能形成橡胶玻璃化壳层。
关键词:橡胶;纳米粉体;逾渗;补强机理Abstract:Carbon black reinforcement of different types of studies have shown that the tensile strength of SBR, carbon black reinforced SBR with the percolation phenomenon similar to the rubber-toughened plastic, which put forward a new concept for rubber reinforcement of the critical spacing, and discuss its impactfactors. Carbon black reinforced SBR system, there is a maximum critical particle size (primary particle diameter) is about 80nm. Interfacial interactions and the smallest reinforcement particle size, such as rubber reinforcing new ideas on the design. Through computer simulation, the interfacial interactions between rubber and nano-particles at the molecular level in-depth study, the results show that even in case of strong interfacial interaction (hydrogen bonding range), the molecular chains near the particle surface still has a certain activity, can occur at the interface of the adsorption - desorption process. Described from the perspective of thermodynamics and kinetics in the surface of the particles are less likely to form the shell of the rubber glass transition.Key words:rubber; nanopowder; percolation; reinforcement mechanism1 引言纳米补强是橡胶科学与工程领域一个十分重要的问题,已经有大量的纳米复合材料设计、制备和性能方面的研究报道。
炭黑作用机理及在橡胶中的应用研究进展
１ ． ３填料网络理论 随着炭黑配合量 的增 加，炭黑粒子之 间可 形成填料 网络结构。对于形成填料网络而言，填 料和填料之间、填料和聚合物之间的相互作用及 聚集体间的距离是重要 的影响因素 。
１ ． ４炭黑表 面结构理 论
该 理 论 认 为 ， 活 性 填 料 的 表 面 是 不 光 滑
特性 ，如耐 磨性 ， 从而 延 长制 品的 使用 寿命 。
１炭黑 的增 强作 用机理
目前 ，关于炭黑的增强作 用机理主要有分 子链滑动理论 、结合胶理论、填料 网络理论、炭 黑表面结构理论以及范得华网络理论等 。 １ ． １ 分子链滑动理 论 分子链 滑动理论认为 ，吸附在 炭黑表面 的 橡胶分子链有一定的活动能力。初始状态下，长
１ ６
炭黑 作 用机理 及 在橡胶 中的应 用研 究进 展
的，弹性体的增强受活性填料的表面结构粗糙度
和尺 寸范 围影 响 。炭 黑粒子 表 面 凹凸不 平， 粒子 问有 尖锐 的边 缘 。这种 结构 对于 体积 效 应或者 填
低，耐磨性能下降；成品轮胎耐久性能提高，胎 冠生 热降 低， 生产 成本 略微 增大 ， 轮胎燃 油 经济 性 大 幅提高 。 ２ ． ２丁苯橡胶 徐帅锋 等 ０ 研 究 了不 同粒径炭黑对 溶聚丁 苯橡胶 （ Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ ） 性能的影响。结果表明：结构度高 的炭黑填充Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ ￣炼胶的加工性能较差；高结构 度Ｂ Ｌ 系列炭黑填 充Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ 硫化胶 的定伸应力 、拉 伸强度 、撕裂强度和补强因子均 比低结构度炭黑
能较差 。
料和聚集体的相互作用有着巨大的影响。 １ ． ５范德华 网络理论 该理论假设炭 黑聚集体 内部的炭黑粒子是
沿着拉伸方向平行排列的，粒子表面被聚合物全 部覆盖，连接聚集体和聚集体链的长度存在着一
炭黑介绍（全）
炭黑介绍（全）补强与填充体系介绍（一）发布时间:2008-6-26填料是橡胶工业的主要原料之一，它能赋予橡胶许多优异的性能。
例如，大幅度提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能，赋予橡胶良好的加工性能，降低成本等。
一．何谓补强与填充？补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。
凡具有这种作用的物质称为补强剂。
填充：在橡胶中加入一种物质后，能够提高橡胶的体积，降低橡胶制品的成本，改善加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。
凡具有这种能力的物质称之为填充剂。
二．填料的分类填料的品种繁多，分类方法不一。
填料按不同方法分类如下：（1）按作用分补强剂：炭黑、白炭黑、某些超细无机填料等。
填充剂：陶土、碳酸钙、胶粉、木粉等。
（2）按来源分有机填充剂：炭黑、果壳粉、软木粉、木质素、煤粉、树脂等。
无机填充剂：陶土、碳酸钙、硅铝炭黑等。
（3）按形状分粒状：炭黑及绝大多数无机填料。
纤维状：石棉、短纤维、碳纤维、金属晶须等。
三．橡胶补强与填充的历史与发展橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。
在Spanish时代亚马逊河流域的印第安人就懂得在胶乳中加入黑粉，当时可能是为了防止光老化。
后来制作胶丝时曾用滑石粉作隔离剂。
在Hancock发明混炼机后，常在橡胶中加入陶土、碳酸钙等填料。
1904年，S. C. Mote用炭黑使橡胶的强度提高到28.7MPa，但当时并未引起足够的重视。
在炭黑尚未成为有效补强剂前，人们用氧化锌作补强剂。
一段时间后，人们才重视炭黑的补强作用。
我国是世界上生产炭黑最早的国家。
1864年美国开始研制炭黑。
1872年世界才实现工业规模的炭黑生产。
炭黑的补强性不仅使它得到广泛的应用，而且也促进了汽车工业的发展。
二战前槽黑占统治地位，50年代后用炉黑代替槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业发展的要求。
70年代在炉黑生产工艺基础上进行改进，又出现了新工艺炭黑。
橡胶中炭黑的作用
橡胶中炭黑的作用
嘿，朋友们！今天咱来聊聊橡胶里的炭黑，这玩意儿可真是个宝啊！
你想想看，橡胶就像是我们生活中的好朋友，到处都有它的身影。
那炭黑呢，就像是给这位好朋友注入了一股神奇的力量。
炭黑就好比是橡胶的超级助手。
没有炭黑的橡胶，可能就像个软弱无力的家伙，干啥都不行。
但是有了炭黑，哇塞，那可就完全不一样了！
它能让橡胶变得更加强韧有力呀！就像我们人吃了菠菜变得力大无穷一样。
你看那些汽车轮胎，天天在路上滚来滚去，要是没有炭黑增强橡胶的性能，那还不得一会儿就破啦？
炭黑还能增加橡胶的耐磨性呢！这多重要啊，不然我们的鞋子、各种橡胶制品用不了多久就坏了，那多浪费钱呀！这就好比一个战士有了坚固的铠甲，能在战场上更持久地战斗。
而且啊，炭黑还能提高橡胶的耐老化性能。
时间就像个调皮的小孩，总喜欢搞点破坏，但是有炭黑在，橡胶就能更好地抵御时间的侵蚀，长久地保持良好的状态。
你说炭黑这作用大不大？咱生活中那么多橡胶制品，不都多亏了炭黑嘛！它就像一个默默奉献的幕后英雄，虽然我们可能不太注意到它，但它的贡献可一点儿都不小。
你再想想，如果没有炭黑，我们的生活会变成啥样？那些橡胶制品可能都变得脆弱不堪，用不了多久就得换新的，多麻烦呀！
所以说呀，炭黑在橡胶里的作用那真是杠杠的！我们得好好珍惜有炭黑加持的橡胶制品，好好利用它们给我们带来的便利。
别小看了这小小的炭黑，它可是有着大大的能量呢！它让橡胶变得更出色，让我们的生活更美好。
下次你再看到橡胶制品的时候，可别忘了想想里面的炭黑哦，它可是功不可没呢！。
炭黑增强天然橡胶的原理
图 3. 炭黑填充的硫化胶的非均质模型 A 相—进行微布朗运动的橡胶分子链；B 相—交联团相； C 相—被填料束缚的橡胶相 对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。 提出了填充炭黑橡胶的不均质 结构示意图，见图 3。图中 A 相为自由大分子，B 相为交联结构，C 相为双壳层， 该理论认为 C 相起着骨架作用联结 A 相和 B 相， 构成一个橡胶大分子与填料整体 网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。 橡胶大分子链滑动学说
二、影响炭黑对天然橡胶的补强的因素主要有： (1)炭黑的结构度 结构度是指炭黑在生成过程中， 炭黑微粒间以化学键熔聚连结 成三维不规则链枝的聚集体，称一次结构，也称永久结构；一次结构间以物理力 形成疏松缔合物称二次结构， 也称暂时结构。炭黑结构度对定伸强度影响最为突 出。在相同粒径下，结构度越高，定伸强度越大。此外，提高炭黑结构度可降低 伸长率，提高抗张强度和硬度，特别是可提高耐磨耗性。炭黑结构度对硫化胶动 态性能也有影响。 (2)炭黑的粒径 炭黑粒子愈小， 它与橡胶分子的接触面愈大， 补强作用也愈明显， 但混炼时难于分散，胶料生热也大。然而，由于能形成均匀、致密的橡胶—炭黑 空间网络，所以小粒径炭黑能赋予硫化橡胶较高的强伸性与耐磨耗等性能。 大 粒径(50nm 以上)炭黑经超声波分散后，炭黑基本上以单个粒子的形式出现，因 此大粒径炭黑比较容易被分散到橡胶中去， 但是单位重量炭黑所形成的炭黑—橡
炭黑的种类、用量、粒径和结构对橡胶补强效果的影响因素
图 1.
由图可见，炭黑用量有一个峰值。 炭黑补强胶料的扫描电镜照片显示，在峰值之前，炭黑大部分是以单个粒子 分散于橡胶中；在峰值之后，炭黑部分以团粒形式分散于橡胶中，妨碍了其补强 作用的发挥。 理论上只要一条橡胶分子链有一个点同炭黑结合， 则整个分子链就成为凝胶， 这种凝胶是疏松的。当炭黑的填充量大时，一条橡胶分子链可能被吸附于几个炭 黑粒子上，形成结实的凝胶。
NBR_PVC热塑性弹性体的性能研究及应用
NBR/P VC热塑性弹性体的性能研究及应用刘仿军1 彭林峰2 李兆龙1(1.武汉工程大学材料科学与工程学院,武汉 430074; 2.武汉工程大学邮电与信息工程学院,武汉 430074)摘要 选用不同硫化体系,用动态硫化法制备了丁腈橡胶(NBR)/聚氯乙烯(PV C)热塑性弹性体,考察了硫化体系、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)用量、填料种类、NBR与PVC的质量比对热塑性弹性体性能的影响。
结果表明,采用过氧化二异丙苯/硫磺复合硫化体系硫化的热塑性弹性体的性能较好;炭黑的增强效果优于白炭黑和轻质碳酸钙;DO P用量增加,热塑性弹性体的综合力学性能下降;NBR与PVC的质量比增加,热塑性弹性体的柔性增加。
所研制的NBR/PV C经压延塑化造粒、注射成型可以制得某品牌汽车的油箱密封垫片,极大地提高了生产效率,提高了市场竞争力。
关键词 动态硫化 热塑性弹性体 丁腈橡胶 聚氯乙烯 力学性能热塑性弹性体是20世纪50年代研制开发成功的一类新型材料,它是指常温下显示高弹性,高温下又能塑化成型的高分子材料[1]。
丁腈橡胶(NBR)/聚氯乙烯(PVC)热塑性弹性体因具有NBR突出的弹性、耐油性和P VC的可塑性、耐候性、耐化学药品性等特性,在燃油胶管、电线电缆护套、印刷胶辊、密封制品、尤其是汽车零部件等方面得到了广泛的应用。
动态硫化就是使橡胶在一定温度和剪切力作用下进行的硫化,所制备的热塑性弹性体中树脂为连续相,而橡胶相则以颗粒状分散于基体中,且微观上呈现出海-岛结构,这赋予了热塑性弹性体常温下的高弹性及高温下的可塑性。
为了提高NBR/PVC的生产效率,笔者将常规的模压成型工艺改为注射成型工艺,研究了动态硫化体系、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的用量、填充剂的种类、NBR与PVC的质量比等因素对NBR/PVC性能的影响。
1 实验部分1.1 主要原材料P VC:SG-5,武汉葛化集团树脂厂;NBR:N-41,兰州化学工业公司合成橡胶厂;过氧化二异丙苯(DCP):宁波协进化工有限公司;DOP:分析纯,上海亨达精细化学品有限公司。
改善白炭黑在胶料中补强作用的方法
人们在不断寻求各种方法以进一步提高白炭
黑等填料的分散，同时提高填料与橡胶之间的相
互作用。直接添加少量的分散剂是一种方便的方 法。一般认为分散剂属于金属皂基混合物。相对 于橡胶大分子，分散剂是小分子，又具有表面活性 剂的双亲结构。因此，分散剂的引入起到了增塑 润滑作用，可以弱化大分子之间的缠结，同时，分
般地说，大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化
学反应的易挥发物质均可作为改性剂。 白炭黑的结构改性是在生产过程中对白炭黑 进行分子设计，将亲水性的白炭黑改性成程度不 同的疏水性、两亲性的或带反应活性的白炭黑。 最近几年，国外出现了一种生产方法，叫硅酯水解 法，产品称为ＷＰＨ，所得二氧化硅极细，最大粒径
键；活性羟基与有机大分子链上的氢形成氢键；白 炭黑粒子间的相互作用、白炭黑一聚合物一白炭 黑与白炭黑聚集体间的“桥”链构成了空间网络 结构。其补强的机理可归结为以下两点：一是白
散剂还利于缠结的解除。目前国内文献对分散剂
重要的作用，但必须使其在填充体系中能够均匀 分散，才能达到满意的效果。Ｓｉ６９使用方法主要
包括直接混合法和预处理法两种。直接混合法是 将二氧化硅、生胶与Ｓｉ６９按一定比例均匀混合， 然后再加入其它助剂，以免阻碍偶联剂与聚合物
的合成及其对性能的影响也只作了初步研究，加 之对其组成的不明确，一般将其统称为加工助剂。
的混合物口Ｊ。
并均匀分散在二氧化硅表面进行处理；湿式处理
则是在二氧化硅的制作过程中，用偶联剂处理液
此外，设法在组成胶料的聚合物分子上附加
可以和白炭黑粒子相结合的官能团（胺、酰胺、烷 氧基硅烷、环氧基、羟基等），使白炭黑可以直接
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炭黑表面的纳米结构对橡胶的补强作用邓 毅(中橡集团炭黑工业研究设计院,四川自贡 643000) 摘要:通过扫描隧道显微镜(S TM)技术了解到炭黑粒子表面的鳞片状石墨微晶组成的纳米级精细结构,并研究炭黑对橡胶的补强机理。
研究表明,炭黑表面的纳米结构使橡胶分子链网络缠绕在炭黑表面,并将外来应力分散到其它分子网络上,共同分担应力,使橡胶弹性体体系不至于迅速破坏。
关键词:炭黑;纳米结构;补强机理;橡胶中图分类号:TQ330.38+1 文献标识码:A 文章编号:1006-8171(2003)07-0387-05 炭黑对橡胶的补强作用是由炭黑特有的基本性质决定的,炭黑粒子越细,结构越高,补强性越好。
试验证明,炭黑比表面积大于50m2·g-1时才能有较好的补强性,即炭黑粒径小于50nm 时,聚集体进入硫化胶的交联网络之间,橡胶分子才能充分吸附在炭黑粒子表面,并牢固地结合在一起。
有关炭黑与橡胶的相互作用及炭黑对橡胶补强的理论主要包括流体力学作用、结合胶模型、炭黑周边的橡胶高次构造、吸留橡胶、应力软化现象、分子链滑动理论以及填料网络理论等。
在早期的研究中,基于X射线衍射研究,人们认为单个炭黑粒子内是随机取向的微晶排列,与石墨的“卡片”式堆积不同,炭黑的“乱层”结构中石墨层面偏转或沿层面方向水平移动。
克梅特科(Kmetko)在研究槽黑的石墨化时提出了微晶取向平行于粒子表面的假设。
1966年,赫克曼(Heckman)和哈林(H arling)综合较新的研究成果,提出了同心微观结构模型。
霍尔(Hall)使用暗场透射式电子显微镜比较热裂解炭黑和其它大粒子炭黑的结晶取向后,否定了炭黑的微晶随机堆积模型。
1968年,赫斯和班恩以及哈林和赫克曼用相衬电子显微镜对所有的商品炭黑进行的研究都清晰地表明,炭黑中石墨层围绕一个或几个作者简介:邓毅(1963-),男,重庆人,中橡集团炭黑工业研究设计院高级工程师,学士,主要从事炭黑对橡胶物理性能、塑料导电性及机械性能影响的研究。
中心形成连续的同心取向网络,它构成了粒子的基础,而不是石墨微晶体组合或堆砌。
这从形态上揭示了炭黑是以球态原生粒子的聚集体形式存在的。
这些粒子是由层平面围绕多个生长核心分布,各层常常是弯曲、连续的,也可以看到一层挤在某两层之间的情形,而较外层连续地围绕聚集体内所有核心分布,形成完整的聚集体,称为准石墨单元。
在2700℃高温下对炭黑进行热处理后,从相衬电子显微镜照片上可以明显地看到,由于炭黑石墨化,表面逐渐形成多面体结构[1]。
1 扫描隧道显微镜(STM)技术S TM技术是在电极与样品之间施加偏压电压,使之在Z方向上相互分离仅几个纳米的距离,某些电子可以因隧道效应而从样品迁移到电极上,并把在X-Y方向上的形态应变产生的隧道电流形象化成图形。
隧道电流密度依赖于电极与样品表面的间隔以及观察到的原子电荷密度。
在实际应用中,采用恒电流和恒高度两种不同的测量模式。
(1)恒电流。
恒电流扫描模式是移动Z方向的探针,并保持隧道电流恒定,测量出探针在Z 方向上的变化并获得固体表面的三维图形。
这种模式适用于研究低倍放大图形。
(2)恒高度。
恒高度扫描模式是在测量每个(X,Y)点的隧道电流时,保持探针的高度(Z方向)基本不变,测量出探针上电流的变化。
这种模式在Z方向上具有较高的分辨力,适用于研究原子级的表面。
通过STM 在低倍放大率下观察时,炭黑的表面显示出由许多小物体紧密排布的结构;在高倍放大率时,可以精确地观察到炭黑粒子表面的明显差异。
与以前的透射式电子显微镜(STEM )法相比,STM 可以看出炭黑粒子表面更加粗糙,其表面有高度为2～3nm 、宽度为3～5nm 的尖锐状棱角,似乎是由许多小的V 形区域构成,它们互相形成不规则的倾斜叠置形状的区域。
而且,在原子级分辨率时,用STM 可以看见炭黑原子呈现出0.25nm ×0.40nm 的矩形排布,有些地方可以看见对称的三角形石墨层,这些组织具有清晰的V 形边界,并在粒子表面呈现叠状分布。
根据它们的形状和排布称之为“鳞状物”(如图1所示)。
由此可知,炭黑粒子的表面是由许多石墨层末端相互重叠而形成的,它们组成鳞状排布,是一种纳米级的精细结构。
由于独立鳞片的原子矩形排列具有相同的方向,可以假定它们的排布不是偶然形成的,粒子表面的排布显示出一定的组织性。
炭黑N339和2#试验炭黑表面突出物的垂直高度如表1所示[2]。
图1 由重叠石墨鳞片组成的炭黑表面模型表1 炭黑N339与2#试验炭黑表面突出物的垂直高度nm项 目炭黑N3392#试验炭黑A -A ′1.112.99B -B ′0.960.89C -C ′1.422.07 注:A -A ′,B -B ′和C -C ′分别表示炭黑表面的3个突出物的高度差。
2 炭黑表面的纳米结构与其补强的胶料物理性能的相关性我们把炭黑表面高2～3nm 、宽3～5nm 的尖锐棱角称为炭黑表面的“纳米结构”[2]。
这种纳米结构如同方解石装饰的墙面,炭黑的石墨层突出物就像方解石一样粘在炭黑表面上,形成一层凹凸不平的棱角状分布层,如图2所示(图中炭黑表面的纳米结构有所夸张)。
2.1 炭黑对胶料的补强作用一个炭黑N220的球态原生粒子的粒径为20～25nm ,取一段由原生粒子生成的聚集体支链,可以认为它是一段直径为20～25nm 的圆柱体,表面布满了高2～3nm 的突出物(见图2)。
图2 炭黑表面的纳米结构示意在胶料中加入炭黑进行混炼时,线性橡胶分子受炼胶机的机械剪切作用,分子链缠绕在炭黑突出的纳米结构上。
硫化时,这些线性橡胶分子交联生成三维网络结构,把炭黑网在中间,橡胶分子网上的分子链则无规则地“挂”在炭黑的纳米结构上,并呈现出各向同性分布。
当橡胶受到拉伸(或压缩)时,各聚集体之间的距离发生变化,使“挂”在炭黑纳米结构上的橡胶分子网发生变形,部分网眼被拉直或滑动伸长。
橡胶通过炭黑的纳米结构,一方面将承受的外力传递给其它橡胶分子链,共同分担外力,使应力分散;另一方面,即使有小部分网络断裂,其它分子链仍然共同起作用,而不至于迅速危及整个聚合物。
同时,具有纳米结构的炭黑限制了橡胶体在外力作用下的大尺寸形变,从而提高了橡胶制品的抗形变能力,即定伸应力增大。
当橡胶受外力作用进一步拉伸时,已被拉伸的橡胶链又开始进一步滑动增长或被拉断,另一些网眼则开始被拉伸、滑动,共同承担橡胶所受的外力作用,呈现出较大的定伸应力和拉伸强度。
这就是炭黑对橡胶的补强机理,如图3所示。
其它任何填充材料,如陶土、滑石粉、碳酸钙等,即使它们的粒径小到能进入橡胶的网络之中,但由于它们的表面均无可以“挂”得住橡胶网络的尖锐棱角状突出物,橡胶网络受力变形时将从其表面滑动,不会受到这些填料的阻碍作用,故它们不能对橡胶提供补强作用(如图4所示)。
因此它们在橡胶内主要起填充的作用,可以提高胶料的硬度,降低成本。
按过去的橡胶补强理论,混炼胶在硫化前已经有一部分橡胶的线性分子缠绕在炭黑纳米结构上,这一团缠绕在纳米结构上的乱麻状分子链不易被甲苯抽出,它们就是结合胶。
硫化后,这些缠绕和“挂”在炭黑纳米结构上的分子网络在炭黑粒子表面形成厚度为5～8nm 、稠密的二维取向“壳层结构”,其分子活性极低,呈现准玻璃态,称为壳层橡胶[3,4]。
以EPDM 为例,它是一种饱和型非极性橡胶,分子链上只有少量的第三单体存在,物理性能很差,没有使用价值,只有在填充了炭黑图3 炭黑纳米结构对橡胶的补强作用示意图4 橡胶分子链与非炭黑填料粒子作用示意之后,EPDM 才有较高的物理性能。
此外,由于EPDM 的表面能较低,在混炼时不易包辊,只有在加入了炭黑之后,胶料才包辊良好。
这也是因为EPDM 在填充了炭黑之后,有些饱和的橡胶分子链缠绕在炭黑的表面,与炭黑表面上的纳米结构形成结合胶,表现出图3所示的补强机理。
而用橡胶分子链与炭黑表面的活性点发生化学反应形成化学键来解释这类橡胶与炭黑的相互作用是不适当的。
2.2 炭黑对胶料300%定伸应力和拉伸强度的影响由图3可以看出,当橡胶被拉伸时,如果没有炭黑的补强作用,因橡胶分子易滑动,外力的作用很容易使橡胶弹性体发生较大形变,即300%定伸应力低,伸长量大,分子链间的内摩擦力增大,其滞后性增大。
加入炭黑后,由于橡胶网络缠绕在炭黑的纳米结构上,当制品受外力作用而产生形变时,受到炭黑与结合胶产生的阻障作用,外力要使橡胶制品发生较大的变形,必须用更大的作用力先将网眼较小的分子链拉断。
橡胶靠炭黑的纳米结构所赋予的对橡胶分子链活动范围的限制来抵御外力的作用,从而使橡胶制品获得较高的300%定伸应力和拉伸强度,即炭黑对橡胶产生了补强作用,同时扯断伸长率下降。
图3还可以很好地解释橡胶的应力软化。
例如把橡胶拉伸300%时,在300%长度内的网眼因长度不够被拉断或者因缠绕在炭黑纳米结构上的分子链发生了滑动而增长。
释放外力后,再次或多次将弹性体拉伸到300%定伸时,所需外力将越来越小。
这是由于第1次拉伸时已使部分分子链被拉断或发生了滑动,以后的外力只需克服分子链间的摩擦力和变形即可。
表2示出了炭黑N339,1#,2#和3#试验炭黑胶料的300%定伸应力与炭黑表面纳米结构的相关性[2]。
从表2可以看出,2#试验炭黑外观粗糙,表面突出物更丰富,则300%定伸应力较大,表2 胶料300%定伸应力与炭黑纳米结构的相关性项 目炭黑N3391试验炭黑2试验炭黑3试验炭黑炭黑表面突出物高度/nm 1.252.12.51.7说明胶料的300%定伸应力是炭黑表面纳米结构的正相关函数。
2.3 炭黑对胶料耐磨性和滞后性能的影响(1)耐磨性胶料的耐磨性与拉伸强度之间有着密切的关系。
炭黑表面的纳米结构使胶料的抗拉伸破坏能与拉伸强度一起增大,故磨耗量减小。
在两个聚集体之间的距离或网眼的大小和多少与其补强性能有一定的相关性,直接反映出胶料的耐磨性。
在对填料网络的研究中发现,胶料的耐磨性与炭黑的品种无关,只有当聚集体间的距离为20nm 时,胶料的耐磨性最好[3,4]。
这可以解释为所有的炭黑都具有纳米结构,在炭黑表面有5～8nm 的低运动性橡胶覆盖层,只有当聚集体间距离为20nm时,聚集体间实际可运动的橡胶层仅有4～10nm。
由于这层自由活动的橡胶层在受外力作用时发生的形变既能化解外力的作用,将外力产生的机械能转变成热能,又能使橡胶弹性体因具有应变而不被破坏,使橡胶弹性体具有最佳的补强作用。
对此我们还需进一步研究。
此外,在苛刻的条件下,只有表面具有丰富的纳米结构的炭黑才能为胶料提供足够的抗撕裂能量。
总之,炭黑的纳米结构对胶料耐磨性的影响至关重要,也极其复杂。
(2)滞后性能在交变应力作用下,聚合物的应变总是落后于应力的现象称之为滞后。
滞后的结果是使所损耗的功全部用于克服内摩擦力,并转化成热量而使胶料温度升高。