高分子物理第五章-新

象的粒子相和无规线团构象的粒间相两部分组成。而粒子相又
分为分子链段相互平等规则排列的有序区（2-4nm）和由折叠链
的弯曲部分＼链端、连接链和缠结点构成的粒界区（1-2nm）两
部分；粒间相大约1-5nm； 2. 3. 一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相； 基于电子显微镜对聚合物直接观察，存在着球粒。
Mitch Kezar/Tony Stone Images
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(b)向列型结构
三类液晶的结构示意图
(c)胆甾型结构
一维有序，液晶基元平行排列，不成层状结构，轴向移动
二维有序，液晶基元平行排列成层状结构，层内可移动，层间不能 所有液晶中最接近结晶结构的一类
胆甾型液晶的名称来源于一些胆甾醇衍生物所形 成的液晶态结构。在这类液晶中，液晶基元彼此 平行排列成层状络构，但同近晶型结构不同，其 轴向在层面上，层内各基元之间的排列同向列型 相类似，重心是无序排布的，相邻的层与层之间， 基元的轴向取向规则地依次扭曲一定的角度，层 层累加而形成螺旋面结构，因而有极高的旋光性。
S B S 树 脂 薄 膜 相 形 态
溶 剂 ： 甲 苯
0 分 ）
快 速 成 膜 （ 10 分 ）
SBS树脂 薄膜相形态
溶剂：二甲苯（1%）
为什么纤维和薄膜都是由结晶的高分子制得？
取向态的稳定依赖于分子链结构。链结构越刚，分子链活动能力越 差，越不易解取向，强度越高。 分子链活动性越强，弹性越好。构象熵的变化是弹性的来源。要求 分子链还得有一定的活动性，保持材料的弹性，防止变脆。 结晶态的高分子满足要求。结晶区，取向态稳定性好，非晶区可解 取向提供弹性，达到强度与适度弹性的统一。
支持该模型的实验事实：
1. 模型中的粒子相中，链段是有序堆砌的，为结晶的迅速发展提
供了条件，这就不难解释很多聚合物结晶速度很快的事实；
2. 实验测得很多高分子非晶与结晶的密度比为0.85-0.96，无规线团
模型推算出来的非晶与结晶的密度比小于0.65，实验值偏高说明
非晶高分子中存在一些有序区，使材料的真实密度增高； 3. 某些非晶态高分子缓慢冷却或热处理后密度增加，可以用粒子 有序程度增加来解释； 4. 粒间区的无序结构为橡胶的弹性形变提供必要的构象熵，从而 比较合理的解释橡胶的弹性。
（2）非晶态中的高分子链呈无规线团构象，各分子链之间可以相 互贯穿和缠结，线团内的空间可被相邻的分子所占有，不存在任何 局部有序结构，整个非晶态结构是均相的，物理性能呈各向同性。
长链的聚二甲基硅氧烷，其成大环与开链的反应的平衡常数同稀释 剂是否存在无关，其在良溶剂、 θ溶剂以及本体聚合物中，实验结 果均与理论预期的一致。说明非晶态高分子本体的分子链状态同在 溶液中的一样，均为无规线团。
…… 理论计算值 ○ 未稀释的聚合 物本体 二乙二醇二甲醚 溶液 ● 甲苯溶液
聚二甲基硅氧烷的大环平衡常数Kx的计算值与实验 值的比较
小角中子散射技术的出现及其在非晶态聚合物结构研究中 的应用，证实了F1ory的推论 。
PMMA分子链回转半径Sw和分子量Mw的关系 在不同溶剂中和用不同测定方法结果的比较
分散相的分子量增加使相容性下降及分散相相区尺寸增加。
3.增溶剂
增溶剂，改善两组分的相容性。可以是与A,B两组分化学组成相同的 嵌段或接枝共聚物，也可以是与A,B两组分化学组成不同但与之均相容的 嵌段或接枝共聚物。少量增溶剂的引入可使分散相的体积变小，界面粗糙。
4.溶剂 溶剂对两组分的溶解能力不同，将造成溶剂挥发过程中两组分沉淀次序 上的差异，先沉淀的往往形成分散相。
液晶基元：具有一定的长径比，满足形成 液晶相的结构要求的棒状小分子
小分子液晶结构
连接基
X
L
刚性基团
Y 取代基
高分子液晶结构
高分子液晶的类型（
表示液晶基元）
甲壳型液晶 甲壳型液晶是一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在 重心位置(或腰部)与高分子主链相连的液晶高分子。
按照结构类型分类：
(a)近晶型结构
第五章 高分子聚集态（二）
一、聚合物非晶态结构 二、取向态结构 三、高分子液晶态 四、多组分多相高分子体系
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一、非晶态结构
•非晶态 结 构
•高分子非晶态指的是分子链不具备三维有序排列的聚集态； •非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。 •从分子结构上，非晶态聚合物包括： a 链规整性差的聚合物，如a-PP, 无规 PS，PMMA等；
取向薄膜中分子链的排列示意图
取向前，材料各向同性；取向 后，材料各向异性，在取向方 向上和垂直方向上性能差异明 显。抗张强度和挠曲强度在取 向方向上显著增加，垂直方向 上下降。冲击强度和韧性也出 现取向强化。
2、取向函数 Lx=sincos Ly=sinsin Lz=cos ﹤Lx2﹥=∫∫q(,)cos2sin3dd ﹤Ly2﹥=∫∫q(,)sin2sin3dd ﹤Lz2﹥=∫∫q(,)cos2sindd 未取向材料： q(,)=(1/4) ﹤Lx2﹥=﹤Ly2﹥=﹤Lz2﹥=1/3 球面取向分布函数q(θ,φ)
b 链结构具有一定的规整性，但结晶速度极慢，如PC；
c 常温下为高弹态，如PB等 d 熔体、过冷液体
e 结晶聚合物中的非晶区
•非晶态 结 构模型
20世纪50年代以来，先后出现了两种对立的理论，其一是Flory提出
的无规线团模型；其二是Yeh提出的两相球粒模型。近年来，许多科
学工作者都在该研究领域努力的探索，试图在实验上和理论上找到
2.
3.
苯乙烯－b－丁二烯星型 嵌段共聚物的形态图 白点的Mw＝8.95×105；
微相直径＝28nm；
立方单元间距＝45.7nm； 聚苯乙烯27％(重量)。
界面区组分浓度变化示意图
相态结构的影响因素
1. 浓度
非均相多组分聚合物的织态结构模型 组分A：白色；组分B：黑色
2. 分子量影响
压延
热塑
注塑
挤出
吹塑
三、高分子液晶态
三维有序，各向异性
完全无序，各向同性
液晶的历史
不论高分子还是小分子液晶，形成有序的流体必须具备一定条件： （1）不对称的几何形状，棒状，平板状或盘状。棒状长径比要大于4； （2）有一定刚性，苯环或多重键； （3）分子间作用力足够维持有序排列，含有极性基团。
3、取向态结构表征
光学双折射Δn同取向因子F的关系
3、取向态结构表征
红外二向色性
R=A∥/A⊥
F=2(R﹣1)/(R﹢2)(3cos2﹣1)
在部分取向的聚合物中跃迁矩分布模型
4、取向过程与应用 取向：链段→整链 解取向：链段→整链
非晶态高分子取向示意图
4、取向过程与应用
晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意图 (a) 形成新的取向的折叠链结晶 (b) 形成完全伸直链结晶
相转变温度
高分子液晶态的表征
焦锥形或扇形纹理
丝纹状纹理
平行走向的消光条纹
高分子液晶的偏光显微镜照片
四、多组分多相高分子体系
共混物的相态结构
1. 共混组分是热力学不相容，只能形成非均相体系。但是 相分离尺寸很小，只有通过电镜观察到两相结构，宏观 仍均一。热力学不稳定，但高分子本体粘度很大，动力 学稳定。 两种不相容组分混合，通常一组分是连续相，一组分为 分散相，以一定的相区尺寸分布于连续相中。越相容， 分散越好。连续相和分散相取决于组分浓度和相对熔体 粘度。若分散相相区尺寸和分布均匀，彼此间有确定的 距离，超晶格结构。 除了两相，还存在界面区（界面相）。相容性越好，界 面厚度越大。
n ClOC
COCl + n H2N
NH2
HTP, NMP
[ CO
CO
NH
NH ] n
+ (2n-1) HCl
三、高分子液晶态
热致性液晶是依靠温度的变化，在某一 温度范围形成的液晶态物质。液晶态物 质从浑浊的各向异性的液体转变为透明 的各向同性的液体的过程是热力学一级 转变过程，相应的转变度称为清亮点， 记为Ti。
2.用辐射交联技术分别使非晶高分子的本体和相应的溶液交联，发现 两者的内交联倾向没有区别，这说明非晶分子链结构在本体中和在 溶液中一样，并不存在着折叠链或紧缩线团等有序结构。
2、局部有序模型
塌球模型
曲棍球模型
链束模型
折叠链缨状胶束粒子模型 （Yeh）
折叠链缨状胶束粒子模型 ，Yeh在1972年提出： 1. 非晶态高分子中存在着一定程度的局部有序，由具有折叠链构
理想双轴取向： =/2, 无规取向：
﹤cos2﹥=1
﹤cos2﹥=0 ﹤cos2﹥=1/3
F=1
F=﹣1/2 F=0
3、取向态结构表征
声速法
3、取向态结构表征
光学双折射法
光学双折射Δn同取向因子F的关系
3、取向态结构表征
广角X光射线衍射法
q(,)∝I()