高分子物理第5章
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态说课材料
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
高分子物理课后习题答案(详解)
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
(1)线性高分子梯形高分子(2 非晶高分子结晶性高分子(3)柔性(4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【名校考研真题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态一、选择题1．下列物理量中，可以用来表示聚合物流动性的有下列（）。
[中科院研究生院2012研]A．表观黏度；B．黏流活化能；C．熔融指数；D．剪切速率。
【答案】A、C【解析】A表观黏度又称表观剪切黏度，是非牛顿流体（如聚合物熔体和浓溶液）在剪切流动过程中，某一剪切应力下剪切应力与剪切速率的比值，以ηa表示；B黏流活化能是描述材料黏-温依赖性的物理量。
定义为流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量；C熔融指数，全称熔液流动指数，或熔体流动指数，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值；D剪切速率：流体的流动速相对圆流道半径的变化速率。
2．下列聚合物的玻璃化转变温度从高到低的顺序是（）。
[华南理工大学2008研] A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯【答案】C【解析】当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔顺性越好，聚合物的柔顺性大小为聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯。
侧基体积增大，空间位阻效应增加，柔顺性下降，故柔顺性聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯。
柔顺性越好，玻璃化转变温度越低，故Tg从高到低依次为聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯。
二、判断题根据WLF自由体积理论认为发生玻璃化转变时，聚苯乙烯和聚碳酸酯的自由体积分数是一样的。
（）[华南理工大学2008研]【答案】×【解析】WLF方程的适用范围是Tg＜T＜Tg＋100℃。
三、填空题1．图5-1为聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度关系曲线，请对A、B及C 区中聚合物分子取向度的大小进行排序______。
[南开大学2011研]图5-1【答案】B＞C＞A【解析】温度很低时，刚性分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的各向同性溶液；随着温度升高，体系形成向列型液晶，这时溶液中各向异性与各向同性共存；温度继续升高各向异性所占比例增大，直到体系成为均匀的各向异性溶液。
高分子物理课件 - 四川大学 - 冉蓉 - 第五章 晶态高聚物
* 结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样—— 同心环（德拜环）和衍射曲线。 * 非晶的x射线衍射花样——弥散环。 下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙 烯的x射线衍射花样：
3、高聚物晶体中分子链的构象：
结晶过程中高聚物的密度↑ ，比容↓ ，分子链采 取位能最低的特定构象排入晶格。
1）、锯齿形构象：
4、分子量：
分子量小，结晶速率快
分子量大，结晶速率慢
5、压力、应力、溶剂、杂质
压力、应力↑
压力 应力
加速结晶
PE，Tm=137℃，一般当温度>Tm时，不结 晶，而在150MPa高压下，PE在160℃的温度 下可结晶。 应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶—— 应力诱导结晶 NR,室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。
3）、不同高聚物的结晶速率不等： 结晶速率——体积收缩一半时对应的时间 （
t1/ 2 ）的倒数。 t1/ 2 ——半结晶期
聚合物
聚异戊二烯
t1/ 2
0.42
秒
5 × 103
尼龙-66
二、 高聚物结晶的温度依耐性：
晶核形成 与低分子一样包括 晶体长大 结晶的温度范围 Tg~Tm 而实际的结晶温度范围是： Tg~T1 （ T1< Tm） 此即是结晶过冷的现象。
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型 三维生长 （球状晶体） 二维生长 （球状晶体） 一维生长 （球状晶体） 均相成核 n=生长维数＋1 异相成核 n=生长维数
n=3+1=4 n=2+1=2 n=1+1=2
n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
“退火”（热处理方法）：
将成形后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速次 期结晶。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
高分子物理学习指导参考答案
“高分子物理学习指导”参考答案：第一章：1-18答案：聚乙烯醇1-19答案：（a）聚丙烯酸甲酯；（b）聚甲基丙烯酸乙酯；（c）聚乙酸乙烯酯；（d）聚偏氟乙烯。
1-20答案：6.6％。
1-24答案：（1）顺1,4，反1,4，1,2全同，1,2间同，3,4全同，3,4间同。
（2）顺式全同，顺式间同，反式全同，反式间同，顺式无规，反式无规。
1-25提示：参见例1-6。
1-26答案：有4种。
顺式全同，反式全同，顺式间同，反式间同。
1-28答案：1,2加成有2种；3,4加成有2个不对称碳原子C*，有4种；1,4加成，有顺反结构还加一个C*，有4种。
所以共10种。
1-32提示：四种，即叠同双全同，叠同双间同，非叠同双全同，非叠同双间同。
1-33答案：（1）2种，4种；（2）无；（3）8种。
1-34答案：mmm，mmr，rmr，mrm，rrm，rrr。
1-35提示：4种。
1-36答案：前者4种，后者有头-尾，头-头和无规键接结构的三种顺序异构体，但无旋光异构体。
1-37答案：聚合物上的双键断裂，因而推断原聚合物是反式1,4聚（1,4-二甲基丁二烯）。
1-38提示：由于后者易结晶。
1-39答案：没有差别。
1-40提示：以正庚烷萃取聚丙烯为例。
1-43答案：头-尾键接和头-头键接两种，以前一种为主，因为R对自由基的共轭或超共轭稳定作用以及空间障碍。
1-44答案：<A>n=A%/(R/2)，<B>n=B%/(R/2)。
1-45答案：0.12；0.88。
1-47答案：都是8544个。
1-48答案：丙烯。
1-53提示：从分子间相互作用力考虑。
1-62答案：（1）无规线团构象；（2）平面锯齿形构象；（3）螺旋形构象。
1-64答案：0.65nm。
1-66答案：均相等。
1-69提示：内旋转势垒越小，C-C键越易旋转。
1-70答案：反式最稳定，顺式最不稳定。
1-73答案：不能。
1-74答案：聚苯乙烯侧基很大，为了减少空间阻碍，必须部分采取旁式构象。
高分子物理课后答案
高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。
）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。
把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。
）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。
动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。
影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。
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S M k ( N A ln A N B ln B )
H M kTN A x AB
式中为Huggins相互作用参数
令： A＝ ＝1－B GM=kT [(NAln+NBln(1-)+ xANA(1-)]
或
Vs 1 2 GM kT( ln 1 ln 2 12 ) VM x1 x2
混合过程为吸热过程，HM > 0
因此， GM > 0 大多数高分子共混物达不到分子水平和链段水平的互容
二、溶解曲线
溶解曲线亦称为两相共存线（binodal curve）或相平衡线。 某些共混高聚物在一定温度范围内能互容或部分互容， 如同高分子溶液一样具有溶解曲线。 临界共溶温度：高分子共混物 达到分子水平或链段水平相容 的临界温度。 高临界共溶温度（UCST）： 在高温互容，在低温分相
应用：
1、制造新的高分子材料最简便的方法 2、改造传统的大品种高分子，如PVC
3、塑料废品的回收和再利用（建筑材料，铺路等）
4、天然高分子的改性：保持生物可降解性、生物相容
性、可再生资源、提高弹性和加工性。
相界面性质：界面张力，界面处互相浸润（wetting）， 界面粘合强度
共混物高聚物的理想模型
球状
棒状 层状 棒状
球状
共混高聚物理想模型
分散相：少量且分散分布的组分
连续相：大量且连续分布的组分
共混物组分的分子量
分子量较小有利于共混相容性增加（UCST）
Mw 大
Mw 小
Mw 小
Mw 大
PS/PCL共混物的UCST相图
（1）完全相容：分子水平共混为均匀一体； （2）一定水平相容：存在微相或亚微相分离 2、按软硬相分类 （1）软相分散于硬相（连续相）：橡胶增塑塑料 （2）硬相分散于软相：塑料增强橡胶 （3）软-软相：天然和合成橡胶
（4）硬-硬相：如PS/PP
5.1.3 共混方法 1、物理共混：熔融体机械捏合；浓溶液机械搅 拌混合
PS/PCL共混物的UCST相图
低临界共溶温度（LCST）：
在低温互容，在高温分相
PS/PVME共混物的 LCST相图
5.2.2 相分离现象的热力学解释
相分离：共混高聚物由于相容性较差而形成各自独立的 结构微区 高分子相分离特点：十分缓慢 假定有NA个链段数为xA的高分子A与NB个链段数为xB的 高分子B互相混合，它们的体积分数分别为A和B 按 Flory 似晶格模型理论：
半互穿（Semi-IPN）
只有一种高分子形成网络， 另一种线性高分子穿透在 其中。
5.2 高分子共混物的相容性
5.2.1 高分子共混相容的条件
一、相容性: 不同种分子混合的程度，即两种以上分子 间相互作用的程度 混合自由能：GM = HM T SM
GM < 0，完全相容
高分子链相互缠结，SM很小
假定高聚物具有相同的链段摩尔体积，即Vs1＝Vs2， 与 体系的浓度和温度有关，
A B C T
A、B、C都是与体系有关的常数
因此, 可调节温度和浓度使小于某临界值C，使共
混物的HM变小而达到完全互容; 共混高聚物具有UCST
或LCST的区别取决于相互作用参数对温度的依赖性， 即上式中A值的正负
4、透光率：若出现明显相分离，则透光率明显下降
5、X-射线衍射测量结晶度（ xc）：共混相容性好的 一般xc下降，分子重排例外
5.2.5 高聚物的共混改性
一、改善相容性的途径
1、改变组分结构：先接枝或嵌段后再共混。
如：SBS接枝物+PS共混 2、引入增容的第三组分 利用易形成氢键的物质加入到共混体系中。 如PVC：SBS+MMA/PVC共混 3、选择溶解度参数相近的高聚物共混 4、互穿网络聚合物：PU/天然高分子或合成高分子
2、红外光谱：两种高分子之间形成氢键、离子键或静 电相互作用，表明相容性较好
在 1731cm-1 、 1713cm-1 和 1702cm-1 为 C=O 的 特 征 吸 收 峰 。 随 着 BKGM分子量降低， UB-5膜中游离 C=O 与键合 C=O 的吸收强度之比 增大，即PU本身的游离C=O 组分 较多 ( 分子量较低的 UB-5 中 B-KGM 较容易穿透到PU的网络中，从而降 低了PU本身的氢键相互作用
PS/PVME共混物的LCST相图
5.2.3 共混相容性表征方法
1、电镜观测：透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）观测材料 表面及内部是否均匀结构
聚氨酯(PU)/苄基魔芋葡甘聚糖（ B-KGM ）半-IPN膜(UB)截面SEM照片
半互穿网络聚合物相转变 结构示意图: PU相 (白色) 和B-KGM (黑色)
二、共混高聚物的性能及应用
性能： 1、光学性能：透光率下降。如ABS树脂为乳白色 2、热性能：塑料增强橡胶，则耐热性提高
两组分分子间形成氢键，则耐热性提高
两组分分子间微相分离增加，则Tg下降
3、力学性能：两组分分子间形成氢键或相互作用很强，
则强度、模量提高。 如ABS树脂 微相分离增大，则弹性增加
聚氨酯/苄基魔芋葡甘聚糖（UB）半IPN膜羰基吸收区的红外光谱图
3、动态力学分析测量玻璃化转变温度（Tg）：两个共 混物的Tg 彼此靠近，表明相容性较好
聚氨酯/苄基魔芋葡甘聚糖（PU/B- KGM） 的动态力学 (DMTA) 温度谱，UB-20为相容性较好的IPN材料 Lu Y., Zhang L., Polymer, 2002, 43, 3979.
第5 章
高分子的多组分体系
高分子多组分体系：
两种以上高聚物的共混物和两种以上组分的 共聚物
5.1 高聚物共混
5.1.1 混合类型 1、高聚物/增塑剂：提高弹性和耐寒性
2、高聚物/补强剂：橡胶/碳黑增强，增硬, 提高耐磨性
3、高聚物/高聚物共混：高分子合金
5.1.2 共混高聚物类型
1、按相容性分类
2、化学共混：接枝共聚及嵌段共聚；互穿聚合 物网络（IPN）
5.1.4 互穿聚合物网络（IPN） 一、定义： 两种以上高分子各自形成网络，互相穿透缠 结在一起，形成强迫共混相容，称为互穿聚 合物网络。 (Interpenetrating Polymer Network, IPN)
二、类型：
全互穿（Full-IPN） 两种以上高分子各自形成 网络，互相穿透。