第10章 油田水防垢技术

测值，一个是计算值。
• A 饱和指数法（Stiff-Davis法）
先计算饱和指数SI，然后进行判断。
SI＝pH0－pHs
pHs=K+pCa－pALK
K－由水温和水中离子强度决定的修正值； pCa－溶液中Ca2+浓度的负对数， pCa＝－lg[Ca2+]； pALK－溶液中总碱度的负对数， pALK＝－lg(2[CO32-]+[HCO3-])。
SrSO4垢的预测－基于溶度积理论
因SrSO4垢不受矿化度的影响，采用浓 度积与溶度积的值来进行比较。 计算浓度积Q=[Sr2+][SO42-]，再与溶度 积比较。 判断：
Q> Ksp 有结垢趋势
Q< Ksp 无结垢趋势
Q= Ksp 临界状态
10.4 控制油田污水结垢的方法
• 控制pH值
降低水的pH值会增加铁化合物和碳酸盐垢的溶解度，
10.1.1 结垢概述 结垢是油田污水水质控制中遇到的最严 重问题之一 。 结垢发生部位（管线、井筒、地层） 结垢的危害：
水垢是热的不良导体，水垢的形成大大降低传热 效果； 水垢的沉积会引起设备和管道的局部腐蚀，在短 期内穿孔而破坏； 水垢降低水流截面积，增加水流阻力和输送能量， 增加清洗费用和停产检修时间。
• SI>0，有结垢趋势 pH0>pHs，则水中的CaCO3处 于过饱和状态，当水在管道或岩石缝隙中流过时， 就有可能沉积出碳酸钙垢，减小或堵塞了水流的通 道，这种水称为结垢型水。
• SI<0，无结垢趋势 pH0<pHs，则这种水中的 CaCO3处于未饱和状态，就有继续溶解CaCO3的能 力。这种水遇到混凝土管道或构筑物时有侵蚀作用， 遇到金属管道就会溶解管壁上的CaCO3保护膜而导 致腐蚀, 这种水称为腐蚀型水。 • SI＝0 临界状态 这种水处于CaCO3的饱和(平衡)状 态，即没有腐蚀性也没有结垢性，称为水质稳定。
10.2.1 油田污水中常见的几种水垢
• 碳酸钙
CaCO3是一种重要的成垢物质，它在水中的溶解 度是很低的，因此在油田污水中，十分重要的溶 解和沉淀问题就是CaCO3的溶解平衡。
• 碳酸镁
MgCO3是另一种形成水垢的物质， MgCO3在水 中的溶解性能和CaCO3相似。
10.2.1 油田污水中常见的几种水垢
沉降作用
水中微生物的生长和繁殖将会加速结晶和沉
降作用。
腐蚀会使金属表面变得很粗糙，粗糙的表面
将会催化结晶和沉降作用。
较高的温度则往往会使某些已经沉积的污垢
形态变得难于清除。
当水中含有油污或烃类有机物时，有机物的
分解，氧化或聚合作用形成的产物往往具有
粘结作用。
10.2 油田污水常见水垢类型及影响因素
所谓熟成竞争成长是大小不同的颗粒间相互生长的竞争。
由于小颗粒的比表面大，能量高，相对地比大颗粒更易溶 解，换句话说，一种小颗粒是未饱和的溶液，对较大的颗粒来 说则已是饱和溶液了。 在竞相生长过程中较大颗粒的成长是通过牺牲小颗粒来实 现的。
一般而言当粒子直径大于10微米后，其溶解度实际上就恒 定了。
• 结晶作用
• 硅沉积物
天然水中都含有一定量的硅酸化合物，它往往是 由于含有硅酸盐和铝硅酸盐的岩石和水相接触后溶 解而成的。
地下水的硅酸化合物含量一般要高于地面水中的 含量。二氧化硅不能直接溶解于水，水中二氧化硅 的主要来源是溶解的硅酸盐。 水中二氧化硅存在的形式有悬浮硅、胶体硅、活 性硅、溶解硅酸盐和聚硅酸盐等。 硅的氧化物在水中的形态很多，其通式为
• 碳酸钙结垢倾向判断
CaCO3成垢与pH值有关。 CaCO3垢的预测就是把水的实际pH值与该水被 CaCO3饱和时的pH值比较后判断。 水的实际pH值可以直接测得pH0，被CaCO3饱和的 pH值，通过计算得到pHs，也可以通过实验测得 pHc。
pHs和pHc实际上均为临界pH值，其区别是一个实
• 结晶作用
油田污水中往往有几种盐类同时结晶， 形成的晶体群的晶格排列将是无规则和不整 齐的，在晶格中间会出现很多空隙，悬浮物 质会在空隙内沉积。 这些因素都将导致垢层内聚力下降，混 合结晶形成的垢层比较疏松，对水的流速变 化和阻垢处理都比较敏感，垢层达到一定厚 度就不再继续增长。
沉降作用
水中悬浮的粒子，如铁锈、砂土、粘土、 泥渣等将同时受到沉降力和切力的作用。 沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本 身的重力、表面对粒子的吸力和范德华力， 以及因表面粗糙等引起的物理作用力等。 剪应力也称为切力，是水流使粒子脱离表 面的力。如果沉降力大，则粒子容易沉积； 如果剪应力大于水垢和污泥本身的结合强度， 则粒子被分散在水中。
• 硫酸钙
CaSO4或石膏是油田污水另一种常见的固体沉 淀物。
• 硫酸钡
BaSO4是油田污水中最难溶解的一种物质。
• 硫酸锶
SrSO4是油田污水中最难处理的一种物质。
• 铁沉积物
油田污水中铁化合物来自两个方面，水中溶解的铁 离子和钢铁的腐蚀产物。油田污水的腐蚀通常是由溶 解的二氧化碳、硫化氢和氧引起的。溶解气体与地层 水中溶解的铁离子反应也能生成铁化合物。
水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或 微溶盐类，具有固定晶格，单质水垢较坚
硬致密。
常见水垢：碳酸钙、硫酸钙(石膏或硬石 膏)、硫酸钡、硫酸锶，镁盐，氧化铁等。 水垢的生成主要决定于盐类是否过饱和 以及盐类结晶的生长过程。
10.1.2 影响油田油井及地面处理设备结垢的因素
一个重要的因素是油田污水成分及类型。
S↑垢 ↓(S<15 00000pp m)
含盐量 S 系统压力 P pH
S↑垢↓ P由高变低 垢↑ pH↑垢↑
S↑垢↓
硫酸盐成垢基本与系统压力无关 pH对垢影响不大
10.3 油田污水结垢倾向的判断
• 结垢趋势预测的基础是溶度积理论。
• 溶度积理论仅考虑了成垢离子浓度、温度 对结垢的影响，没有考虑溶液中其它离子 的影响(盐效应)。因此，直接用溶度积来 判断结垢趋势，对工业用水偏差较大。 • 实际工作中是通过测定水中各项离子浓度 (Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Ba2+等等)、pH 值、水温等参数，用相应的数学模型或公 式计算，再进行判断。
第10章
油田污水防垢技术
Scale Control Technique for Wastewater in Oilfield
本章主要内容
☆ 油田污水结垢原理 ☆ 油田污水中的垢种类 ☆ 结垢趋势的预测方法
☆ 油田污水防止结垢的方法
☆ 阻垢剂的类型及其阻垢机理
☆ 物理清防垢技术
10.1 油田污水的结垢原理
微生物的新陈代谢使微生物粘泥具有一层粘 液外壳，悬浮在水中的泥沙、有机物和腐蚀产 物都可能被粘附在粘泥表面，从而增加了污泥 的沉积。 很多微生物在高温条件下会死亡，但是它们 的残骸仍然会粘附在金属表面而形成污泥沉积。
10.1.3 水垢和污泥的形成过程和机理
结晶和沉降是形成水垢和污泥的主要过程。
过饱和浓度→晶核形成→晶格生长→较大的颗粒又 可进一步聚集，最后发生称之为奥斯特华的熟成竞 争成长过程。
10.1.2 影响油田油井及地面处理设备结垢的因素 在油井开采过程中，压力逐渐降低，油田污水中的
Ca(HCO3)2就会不断被分解。
如果是在密闭系统，CO2不易扩散逸出， Ca(HCO3)2
在水中仍然处于稳定状态，一般不会产生CaCO3垢，但
在油井中的抽油泵，由于抽吸作用造成脱气现象，因此 在油井的泵筒内会发现CaCO3垢。 从油井中采出的液体首先到转油站加温，由于CO2很 快逸散，换热器上也会产生严重的CaCO3垢。
BaSO4垢的预测－基于结垢量
(m a ) (m a ) 2 4ma 4 Ksp B 2
B－水质稳定后水中BaSO4的结垢量，mol/L； m－实际水中的Ba2+浓度，mol/L； a－实际水中的SO42-的浓度，mol/L； Ksp－BaSO4的溶度积。 判断： B>0 有结垢趋势, B值越大，结垢量越多； B<0 无结垢趋势
xSiO2· y H2O。
10.2.2 成垢反应
• Ca2++2 HCO3-→CaCO3↓+ CO2↑+ H2O • Ca2++ CO32-→CaCO3↓ Ksp=4.9×10-9 Ksp=6.1×10-5
• CaSO4的成垢反应为：
• Ca2++SO42-→CaSO4 ↓
• BaSO4的成垢反应为：
• Ba2++SO42-→BaSO4 ↓ Ksp=1.1×10-10
• SrSO4的成垢反应为：
• Sr2++ SO42-→SrSO4↓ Ksp=2.8×10-7
10.2.3 外因与结垢量变化的关系
外因
盐垢
CaCO3 T↑垢↑ CaSO4 BaSO4 T↑垢↓ SrSO4 T↑垢↓
温度 T
T↑垢↑ （38℃ 以上）
• 油田污水的沉积物除了水垢外，还有有机 物质(油、细菌，有机残渣)、淤泥及粘土 (砂子、泥浆)等形成的污泥。 • 污泥是表面具有滑腻感的粘胶状物体，往 往是亲水性的，它们能形成体积庞大的湿 而软的片状物。污泥中含有各种无机盐类
和微生物。
给水管道等部位出于铁细菌繁殖使污泥中包 含有腐蚀产物氢氧化铁而呈棕红色； 有些设备的滞流区由于污泥中含有分解的有 机物或硫化物而呈黑色。
• B 稳定指数法（Ryzner法）
IR= 2pHs－pH0
IR<6 结垢倾向增加，腐蚀倾向降低 IR>7 腐蚀倾向增加，结垢倾向降低
IR＝6～7 水质基本稳定
• CaSO4结垢现象判断
斯克尔曼(Skillman)等人以热力学溶解度测定为 基础，提出了预测油田污水中石膏溶解度的计算方 法，该法有充分的理论依据。