第二章1 高分子试剂
高分子材料改性书中部分思考题参考答案
书中部分思考题参考答案第二章高分子材料共混改性1.什么是相容性，以什么作为判断依据？是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力，其一般以是否能够产生热力学相互溶解为判据。
2.反应性共混体系的概念以及反应机理是什么？是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性高分子材料，在混合过程中（例如挤出过程）与共混高分子材料的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用。
3.高分子材料体系其相态行为有哪几种形式，各自有什么特点，并举例加以说明。
（1）具有上临界混溶温度UCST，超过此温度,体系完全相容,为热力学稳定的均相体系;低于此温度为部分相容,在一定的组成范围内产生相分离。
如:天然橡胶-丁苯橡胶。
（2）具有下临界混溶温度LCST，低于此温度,体系完全相容,高于此温度为部分相容。
如:聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己内酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物。
（3）同时出现上临界混溶温度UCST和下临界混溶温度LCST，如苯乙烯/丙烯腈共聚物-丁腈橡胶等共混体系。
（4）UCST和LCST相互交叠，形成封闭的两相区（5）多重UCST和LCST4.什么是相逆转，它与旋节分离的区别表现在哪些方面？相逆转（高分子材料Ａ或高分子材料B从分散相到连续相的转变称为相逆转）也可产生两相并连续的形态结构。
（1）SD起始于均相的、混溶的体系,经过冷却而进入旋节区而产生相分离,相逆转主要是在不混溶共混物体系中形态结构的变化。
（2）SD可发生于任意浓度,而相逆转仅限于较高的浓度范围（3）SD产生的相畴尺寸微细,而相逆转导致较粗大的相畴,5.相容性的表征方法有哪些，试举例加以说明。
玻璃化转变法、红外光谱法、差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC) 膨胀计法、介电松弛法、热重分析、热裂解气相色谱等。
玻璃化转变法：若两种高分子材料组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度，完全不溶，就有两个玻璃化温度，部分相容介于前两者之间。
《高分子试剂》课件
制备方法：高分子试剂的生产工艺
1Leabharlann 聚合反应通过化学反应将单体分子连接成高分子链。
2
功能化处理
通过添加特定基团改善高分子试剂的性能和功能。
3
纯化和检测
对合成的高分子试剂进行纯化和质量检测。
质量控制：确保高分子试剂的优质品质
1 化学分析
利用各种分析方法对试剂进行纯度和组成的检测，如质谱和核磁共振。
2 物理性能测试
交联剂
用于增加高分子材料强度 和稳定性的试剂，如二氧 化硅。
阻燃剂
通过阻止火灾扩散来提高 高分子材料的耐火性能。
特点：高分子试剂的独特之处
1 高分子试剂有丰富
的控制性
可以调整试剂的结构和 反应条件，以精确合成 所需高分子材料。
2 高分子试剂具有多
功能性
可以实现不同材料性能 的改善，如增加强度、 改变透明度。
《高分子试剂》PPT课件
在这个PPT课件中，我们将探讨《高分子试剂》一书中的重要内容，包括定 义、分类、特点、应用领域、制备方法、质量控制以及市场前景。
定义：什么是高分子试剂？
高分子试剂是指一类用于合成、改性或分析高分子材料的化学试剂。
分类：高分子试剂的不同类型
聚合物单体
用于高分子聚合反应的起 始物质，如乙烯、丙烯酸。
3 高分子试剂具有可
再生性
通过回收和再利用，减 少对自然资源的依赖。
应用领域：高分子试剂的广泛应用
医疗领域
高分子试剂在细胞材料、医用塑料和药物传递 系统中的应用。
汽车行业
高分子试剂在轮胎、密封材料和减震系统中的 应用。
包装行业
电子行业
高分子试剂用于制造环保包装材料和降解性塑料。 高分子试剂在电子元件、导电涂层和光学材料 中的应用。
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合
O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
第二章吸附分离-1
聚合物共混碳化法
原理：挑选两种热稳定程度不同的聚合物均匀混 合后，则形成相分离结构，然后再进行热处理， 热稳定性差的聚合物(热解聚合物) 完全分解成
气相产物逸出，并可在热稳定性高的聚合物(炭化
聚合物)形成的炭前驱体或最终产物中留下大量的 孔结构。
溶胶-凝胶法
由于表面活性剂、乳胶粒和单分散的聚合 物微球等在溶剂中会形成一定形态的超分子阵列,利 用该超结构作为模板，在溶剂中加入无机物前体， 使其进行溶胶-凝胶反应，从而制备多孔材料。
分 属沉积法） 类
多孔陶瓷材料 （粉末烧结法，浆料固结法等） 泡沫塑料 压发泡法等） （挤出发泡法，注射发泡法，模
2.按孔径大小：
微孔 （孔径＜2nm）
分类 中孔 （孔径2～50nm） 大孔 （孔径＞50nm）
用途：主要用于吸附，储氢，催化，生
物分离，电子器件，微加工，矿化和
色谱载体等方面
3.多孔炭的制备：
吸附分离材料中的多孔吸附材料
所谓的多孔材料，需具备以下两个要素： （1）材料中包含有大量的孔隙； （2）所含孔隙被用来满足某种或某些设计要 求以达到所期待的使用性能指标。
多孔材料的类型
1. 按材料种类：
多孔炭 （模板法，溶胶－凝胶法等）
多孔硅 （模板法，溶胶－凝胶法等） 多孔非金属材料 多孔金属材料 （固态烧结法，熔体凝固法，金
• 物理吸附剂是指主要通过范德华引
力、偶极-偶极相互作用、氢键等较弱 的作用力吸附物质。
• 高分子吸附剂(吸附树脂)根据其极
性分为非极性、中极性、强极性三类。 • 非极性吸附剂均是交联聚苯乙烯大孔 树脂 • 非极性吸附剂主要通过范德华引力从 水溶液中吸附具有一定疏水性的物质。
• 中极性吸附剂主要是交联聚丙烯酸 甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及(甲 基)丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物
功能高分子复习资料
功能高分子—上篇—李晓东篇第一章功能高分子材料总论I 功能高分子材料概述★什么是功能高分子材料？高分子主链上或支链上加上一种或几种具有某些特殊性质的基团，使它能在光、电、磁、阻燃和耐高温等性能方面有特殊的性质，对物质的能量和信息具有传输、转化或贮存的作用。
★功能高分子材料如何分类？①按照性质和功能分为：反应型高分子、光敏高分子、电活性高分子、膜型高分子功能、吸附性高分子、高性能工程材料、高分子智能材料；②按照用途分为：医用高分子、分离用高分子、高分子化学反应试剂、高分子染料。
II功能高分子材料的结构与性能的关系★功能高分子的结构层次如何划分？元素组成、官能团结构、链段结构、微观构象结构、超分子结构和聚集态、宏观结构。
（由微观到宏观）★功能高分子材料的构效关系指什么？结构的变化产生性能变化之间的关系★官能团的性质与聚合物功能之间有什么关系？I.功能高分子的性质主要取决于所含的官能团；II.功能高分子的性质取决于聚合物骨架与官能团的协同作用；III.官能团与聚合物不可区分；IV.官能团在功能高分子中起辅助作用。
（骨架作用越来越大）★聚合物骨架有何作用？I.溶解度下降效应；II.机械支撑作用；III.模板效应；IV.稳定作用；V.其他作用。
★简述聚合物骨架的种类和形态。
主要有线性聚合物、分支聚合物、交联聚合物：I.以聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚等为代表的饱和碳链型聚合物；II.以聚酯、聚酰胺骨架为代表的聚合物；III.以多糖和肽链为代表的大分子；IV.以聚吡咯、聚乙炔、聚苯等为主链带有线性共轭结构的聚合物；V.以聚芳香内酰胺为主链的梯形聚合物。
★简述高分子材料与功能相关的性质。
①聚合物的溶胀和溶解性质(溶剂分为两性溶剂、溶胀剂和非溶剂。
其交联度和溶胀度成反比主要是因为交联度越大，网隙率越小，溶剂越难渗入)②聚合物的多孔性；③聚合物的渗透性；④功能高分子的稳定性（机械稳定性和化学稳定性）。
III功能高分子材料的制备策略★简述功能高分子材料的制备的常用方法。
功能高分子材料知识点
第一章1、什么是功能高分子材料？与普通高分子材料的区别、什么是功能高分子材料？与普通高分子材料的区别? 功能高分子材料是指那些具有独特物理特性（如光，电，磁灯）或化学特性（如反应，催化等）或生物特性（治疗，相容，生物降解等）的新型高分子材料。
区别：区别：常规高分子材料由于其分子量巨大，分子内缺少活性官能团，通常表现为难以形成完整晶体，难溶于常规溶剂，没有明显熔点，不导电，并呈现化学惰性等共同特性。
功能高分子材料带有特殊物理化学性质和功能，其性能和特征都大大超出了常规高分子。
第二章1、高分子试剂与普通试剂相比的优缺点。
、高分子试剂与普通试剂相比的优缺点。
优点：a) 简化操作过程。
b) 有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生。
c) 可提高实际的稳定性和安全性。
d) 所谓的固相合成工艺可以提高化学反应的机械化和自动化程度。
e) 提高化学反应的选择性。
f) 可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境。
缺点：a) 增加实试剂生产的成本。
b) 降低化学反应速度。
2、常用试剂的辨认（种类、判断官能团）、常用试剂的辨认（种类、判断官能团）。
高分子氧化剂（高分子过氧酸）：稳定性好，贮存、运输、使用方便高分子还原剂（高分子锡还原试剂）：稳定性好、无气味、低毒性、还原某些羰基化合物、选择性还原二醛中的一个、定量的将卤代烃中的卤素转变为氢优点：选择性高，可再生。
3、常用的氧化还原试剂，卤代试剂，酰基化试剂分别有哪些、常用的氧化还原试剂，卤代试剂，酰基化试剂分别有哪些？常用的氧化还原试剂：醌型，硫醇型，吡啶型二茂铁型，多核芳香杂环型。
卤代试剂：二卤化磷型，N-卤代酰亚胺型，三价碘型。
酰基化试剂（分别使氨基，羧基和羟基生成酰胺，酸酐和酯类化合物）：高分子活性酯和高分子酸酐。
4、高分子氧化还原试剂——特点：能够在不同情况下表现出不同的反应活性。
——特点、高分子氧化还原试剂——特点：高分子氧化还原试剂具有可逆的氧化还原特性醌型硫醇型吡啶型二茂铁型多核芳香杂环型第三章1、复合型导电高分子材料的定义、构成，与本征型的区别。
功能高分子——高分子试剂
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2022/3/24
3. 高分子酰基化试剂
高分子酰基化试剂
• 不溶于反应体系，反应结束后分离比较 容易，并且高分子酰基化试剂可以再生 重复使用。
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2022/3/24
3. 高分子酰基化试剂
• 典型的高分子酰基化试剂
CH 2 CH
CH 2 CH
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2022/3/24
二、历史发展
• 1963年用8天合成了含有9个氨基酸残基的缓 舒激肽
• 1969年合成由 124个氨基酸残基组成的核糖 核酸酶A
• 1984年荣获诺贝尔化学奖
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二、历史发展
• Harold Varmus哈罗 德 . 瓦穆斯
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二、历史发展
• 1939 年生于美国纽约长岛。 1955 年进入阿默 斯特学院，取得文学学士学位。 1966 年在哥伦 比亚大学获医学博士学位。 1989 年获诺贝尔医 学奖
• 克林顿竞选班子主要成员
• 奥巴马政府科技委员会副主任
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经高分子化后，这三类试剂分别叫做高分子氧化试剂、 高分子还原试剂和高分子氧化还原试剂
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2022/3/24
（1）高分子氧化试剂
小分子氧化剂的缺点
• 化学性质不稳定，易燃、易爆、易失效，造成储 存、运输和使用上的困难
• 沸点较低，挥发性较大，在常温下有难闻的气味， 恶化工作环境
第二章高分子试剂
Polymer reagents for peptide（多肽） synthesis Reagent for peptide coupling
|
|
H2N—C—COOH + H-NH—C—H
|
|
R
R
H
COOH
|
|
H2N—C—CONH—C—H
|
|
R
R
肽键
C，H，O，N，S
Protein
制备方法实例
目前已商品化的高分子试剂
Polymer supported oxidizing reagent For solution phase organic synthesis
• 特点 在反应体系中不溶解，易除去Insolubility 立体选择性好Stereoselectivity 稳定性好Stability
相关概念 Related conception
• 高分子催化剂 Polymer catalysts ——将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合， 得到的具有催化活性的高分子物质
2 P -RSH +R1-S-S-R2
P -RS-SR- P + R1-SH + R2-SH
二茂铁的发现和结构
• 20世纪50年代合成出一种新物质 Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与 一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构， 西方俗称三明治结构。
• 二茂铁（dicyclopentadieny有樟脑气味。熔点172度-174度，沸点249 度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。 与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400度以内 不分解。
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2.1 概述
高分子试剂
小分子试剂经过高分子化或将某些聚合物 功能化,是聚合物骨架与化学反应活性官能 团相连接,得到的具有化学试剂功能的高分
子化合物
高分子催化剂
通过聚合、接枝等方法将小分子催化 剂高分子化,得到的具有催化活性的高 分子材料。
高分子试剂和催化剂的特点
1.简化分离提纯、回收的操作过程。（过滤即可） 2.提高试剂的稳定性和安全性，减小毒性和异味。（挥发性减小） 3.可以进行固相合成，有利于实现定向连续合成及化学反应
过氧化酰类
C
O
n
O O C O R C O O n
改性过氧化酰类
C
O
O R C O O R' O O n
过氧化酯类
C
过氧化醚类
R O
O
n
3. 应用
分两步进行：
主要应用于制备嵌段共聚物
1）单体A聚合，并在所得大分子链上引入偶氮基或过氧基 2）第二单体B的加入，并使大分子引发剂的偶氮或过氧基
分解成自由基而引发单体B聚合
的机械化、自动化。
4.提高试剂的选择性。（模板聚合） 5.可利用高分子效应来设计和控制反应。（减少副反应，控 制反应速度，提高收率等） 6.提高原料成本，降低反应速度。
2.2 高分子试剂
高分子试剂的类型
高分子氧化还原试剂 高分子还原试剂 高分子烷基化试剂 高分子氧化试剂 高分子卤代试剂 高分子酰基化试剂
CH3 C N N CH3
CH3 O C CH3 C CH2CH2 O n n
B. 降解法
N N N N N N
n+m Ｍ
歧化终止
N
N
＋
Ｍ
ｎ＋N ＭN NhomakorabeaN
N
ｍ
N
N
2）大分子过氧化物的合成
与有机过氧化物的合成类似
羧酸、醇
过氧化物、 氧、臭氧
有机过氧化物
四类大分子过氧化物
O O R C O O
O R C O R'
如何在大分子链上引入偶氮或过氧基团
1）大分子偶氮化合物的合成
A 带取代基的低分子偶氮单体法
X
X
（两种途径）
+
Y
N
N
N
N
Y
Y
N
N
+
+
N
N
N
X
X
N
N
Y
N
N
N
X
X
+Y
N
N
Y
N
N
n
与单体反应
Y N N Y + n+m Ｍ Ｍ
ｎ
N
N
Ｍ
ｍ
e.g1
CH3 HO CH2 nC N CN CH3 N C CH2 nOH CN O O NCO CH3
固相合成试剂
高分子亲核反应试剂
大分子引发剂
大分子单体
高分子试剂反应的操作过程
纯产物 高分子试剂 反应 + 其它原料 分离
粗产物、副产 物、过量试剂
高分子试剂
高分子副产物
高分子试剂
高分子卤代试剂
能将卤素原子按照一定的要求有选择性地 传递给反应物的特定部位的高分子试剂
二卤化磷型，N-卤代酰亚胺型，三价碘型
应用于肽的合成及药物的合成
CH2 CH
R1 RNHCHCOOH
CH2 CH NO2
OH
NO2
OC O
CHNHR R'
R1 HNHCHCOOC2H5 R1 R2 RNHCHCONHCHCOOC2H5
高分子活性酯用于肽的合成
高分子烷基化试剂
主要有：
能发生烷基化反应的高分子试剂 可提供碳原子（甲基、腈基） 金属有机试剂、高分子金属络合 物、有叠氮结构的高分子试剂 合成应用见教材 52~53 页
高分子亲核试剂
亲核反应 化学试剂中多电部位进攻反应物中的缺 电部位 亲核试剂多为阴离子或带孤对 电子和供电基团的化合物 反应见教材53页
2.2.1 大分子引发剂 1. 定义
指大分子链上带有可分解成自由基的偶氮、
过氧基团的高分子化合物
O Cl C
O C Cl
O
O C O O n
+
C
Na2O2
2. 合成
N
N
R
单头自由基
+ R +N2
N N R
R
N
N
N
N
n
+
双头自由基
R
+ N2
M
歧化 偶合 歧化
M
偶合
M x
M y
M a
M
b
M c
n
AB型
ABA型
BAB型
(AB)n型
见《高分子化学的理论和应用进展》,金关泰
e.g1
e.g2
2.2.2 大分子单体 1. 大分子单体的合成
1) 阴离子聚合法 e.g1
+ H3C
OCN
NHCO CH2CH2O mC NH
CH3 O CH2 nC N CN
CH3 N C CH2 nO CN
O C NH
CH3 O NHCO O CH2CH2O mC NH
O NHC CH3 p
e.g 2
NC
CH3 C CH3
CH3 N N C CN
+ HO
CH2CH2
O
CH3
nH
O C
e.g2
e.g3
2) 阳离子聚合法
带官能团的引发剂
Inifer法(双官能团引发剂)
合成及应用见教材 46 ~ 48 页
高分子酰基化试剂
酰基化反应
主要指对有机化合物中的氨基、羧基和羟基的 酰化反应，分别生成酰胺、酸酐和酯类化合物。 广泛用于活泼官能团的保护
高分子酰基化试剂
能与氨基、羧基和羟基发生酰化反应的高分子试剂 主要有： 高分子活性酯、高分子酸酐
合成应用见教材 49 ~ 51 页