利用第一性原理研究Ni掺杂ZnO铁磁性起源
ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究共3篇
ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究共3篇ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究1ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究ZnO是一种重要的光电材料，已经广泛应用于光电器件和新型能源技术领域。
在实际应用中，通过掺杂和表面吸附来改变ZnO的光电性质，是提高其性能的有效途径。
本文将利用第一性原理计算方法，研究ZnO的掺杂及表面吸附对其性质的影响。
首先，我们将研究掺杂对ZnO能带结构和电子状态的影响。
由于ZnO带隙较大，掺杂能够改变其导电性和光学性能。
我们选择了常见的掺杂元素氧(O)，铝(Al)，锌(Zn)和氮(N)进行计算。
计算结果显示，氧掺杂后，半导体能带结构变为金属能带结构，说明氧掺杂能够增加ZnO的导电性。
而Al掺杂后，电子自旋极化现象明显，说明其能够实现半导体的磁性控制。
Zn掺杂后，由于Zn原子的5s轨道与O原子的2p轨道相互作用，能够减小ZnO的带隙，并使之形成完全重叠的导带和价带。
而氮掺杂后，由于氮原子的价电子填充了ZnO的空位，能够增加其p型掺杂浓度并改善其热稳定性。
其次，我们将研究表面吸附对ZnO表面能带和反射率的影响。
表面吸附能够改变ZnO的表面反射率和能带结构，影响其在光学和电子学领域的应用。
我们选择了H和OH分子进行计算。
计算结果显示，H和OH分子在ZnO表面的吸附会显著影响其表面反射率和吸收率。
H分子的吸附能降低了ZnO表面的反射率，并增加了表面的局部阻挫，使之表现出p型半导体特性。
OH分子的吸附能够使ZnO表面的能带结构发生重构，增加其在太阳电池、光半导体等领域的应用前景。
综上所述，我们利用第一性原理计算方法，研究了ZnO的掺杂及表面吸附对其性质的影响。
本文的研究可以为ZnO作为光电器件和新型能源技术领域提供理论参考。
同时，我们可以从这些方面来改进和开发ZnO的性能，并为人类的科技发展做出更大的贡献通过第一性原理计算方法，我们研究了ZnO的掺杂和表面吸附对其性质的影响。
结果显示，氧、Al、Zn和氮掺杂能够分别实现增加导电性、磁性控制、重叠导带和价带、改善热稳定性和p型掺杂浓度。
S-La共掺杂ZnO性能的第一性原理研究
第５０卷第２期２０２１年２月人 工 晶 体 学 报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳＶｏｌ．５０ Ｎｏ．２Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０２１Ｓ Ｌａ共掺杂ＺｎＯ性能的第一性原理研究赵旭东，崔瑞瑞，邓朝勇（贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳 ５５００２５）摘要：采用基于广义梯度近似的第一性原理方法，研究了纯ＺｎＯ、Ｓ单掺、Ｌａ单掺和Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ的能带结构、态密度和光学性质。
Ｓ单掺ＺｎＯ后，价带和导带同时向低能量转移，导致带隙减小。
Ｌａ单掺ＺｎＯ后在导带底产生杂质能级使得带隙减小。
ＳＬａ共掺ＺｎＯ导致Ｌａ的局部化减弱，表明Ｌａ形成的施主能级由于Ｓ的３ｐ态的影响变得更浅，从而减小了带隙。
和纯ＺｎＯ相比，掺杂后的ＺｎＯ吸收系数和反射系数都减小，导致透射能力增强，为ＺｎＯ作为透明导电氧化物应用于太阳能电池提供了潜在的理论依据。
关键词：第一性原理；ＺｎＯ；光学性质；电子结构；Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ中图分类号：ＴＮ３６；Ｏ４７１．５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００ ９８５Ｘ（２０２１）０２ ０２６６ ０７Ｆｉｒｓｔ ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＳｔｕｄｙｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳ ＬａＣｏ ＤｏｐｅｄＺｎＯＺＨＡＯＸｕｄｏｎｇ，ＣＵＩＲｕｉｒｕｉ，ＤＥＮＧＣｈａｏｙｏｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｇＤａｔａａｎｄａｎｄＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｕｒｅＺｎＯ，Ｓｓｉｎｇｌｅ ｄｏｐｅｄ，Ｌａｓｉｎｇｌｅ ｄｏｐｅｄａｎｄＳ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｇｒａｄｉｅｎｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ．ＡｆｔｅｒＺｎＯｄｏｐｅｄｗｉｔｈＳ，ｔｈｅｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄｔｒａｎｓｆｅｒｔｏｌｏｗｅｎｅｒｇｙａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｗｈｉｃｈｌｅａｄｓｔｏｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂａｎｄｇａｐ．ＴｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆＺｎＯｄｏｐｅｄｗｉｔｈＬａｒｅｄｕｃｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｙｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌａｔｔｈｅｂａｓｅｏｆｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄ．ＴｈｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＳ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｗｅａｋｅｎｉｎｇｏｆＬａｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｄｏｎｏｒｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｏｆＬａｂｅｃｏｍｅｓｓｈａｌｌｏｗｅｒｄｕｅｔｏｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＳ３ｐｓｔａｔｅ，ｔｈｕｓｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｂａｎｄｇａｐ．Ａｆｔｅｒｄｏｐｉｎｇ，ｔｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆＺｎＯｄｅｃｒｅａｓｅｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆＺｎＯｉｎｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅｇｉｏｎ，ａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｅｓｍｏｒｅｐｈｏｔｏ ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＺｎＯ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｕｒｅＺｎＯ，ｔｈｅｄｏｐｅｄＺｎＯｈａｓｌｏｗｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ａｎｄｓｔｒｏｎｇｅｒｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＺｎＯａｓｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｏｘｉｄｅｉｎｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；ＺｎＯ；ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｓ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯ 收稿日期：２０２０ １１ ２９ 基金项目：国家自然科学基金（５１７６２０１０）；贵州省高层次创新型人才百层次人才（２０１５ ４００６） 作者简介：赵旭东（１９９７—），男，山西省人，硕士研究生。
稀土元素(Sm,Tm)掺杂ZnO的电学与光学性质
稀土元素(Sm,Tm)掺杂ZnO的电学与光学性质王岩;杨平【摘要】运用Materials Studio软件中的CASTEP子模块,借助第一性原理平面波超软赝势法,计算分析了稀土元素(Sm,Tm)掺杂ZnO前后的能带结构、态密度以及光学性质变化情况.计算结果表明,掺杂后体系的能带部分更加稠密,出现新的杂质能级,费米能级从价带顶处上移进入导带部分,出现载流子简并现象,形成简并半导体.掺杂体系显示出更强的金属性,呈现n型导电.同时定性分析了体系前后的光学吸收系数与介电函数的变化情况.【期刊名称】《电子科技》【年(卷),期】2019(032)002【总页数】6页(P20-24,31)【关键词】氧化锌;掺杂;第一性原理;稀土元素;能带;态密度;光学性质【作者】王岩;杨平【作者单位】江苏大学机械工程学院,江苏镇江212013;江苏大学机械工程学院,江苏镇江212013【正文语种】中文【中图分类】TN304ZnO属于典型的II-VI族直接宽带隙氧化物，在常温条件下的带隙宽为3.37 eV，激子束缚能可达到60 meV，性质非常稳定且具有优异的光学、电学与磁学性能。
ZnO材料在太阳能电池、光电子器件、半导体激光器、新型电子显示器以及光催化剂等诸多方面有广阔的应用前景[1-3]。
在短波长半导体领域中，ZnO材料是继GaN后又一个关注热点。
通常情况下，纯ZnO由于其本征缺陷的存在呈现n型导电性，但其在高温下条件下的光电特性很不稳定[4]。
对ZnO晶体进行杂质掺杂可引入组分缺陷，产生缺陷能级，从而提高材料光电特性的稳定性。
同时，通过掺杂可制备出具有更优良透光性和导电性的ZnO材料[5]。
因此，掺杂ZnO已成为研究半导体材料领域的热点[6]。
武军等[7]以钾元素为掺杂剂研究了ZnO材料的p型转化现象；沈益斌等[8]运用第一性原理计算分析了过渡金属掺杂纤锌矿型ZnO后平衡晶格常数、结合能等性质的变化。
稀土系列元素由于特殊的原子壳层结构，以其作为掺杂源掺杂ZnO材料受到了国内外学者的广泛关注。
Mn掺杂ZnO薄膜的软X射线发射光谱研究
Mn掺杂ZnO薄膜的软X射线发射光谱研究金晶;张新夷;周映雪【摘要】利用先进光源(ALS)8.0.1光束线的软X射线荧光谱仪,对采用分子束外延(MBE)设备在200℃下生长的Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O薄膜样品进行了电子结构的研究.根据共振和非共振Mn L2,3边的X射线发射光谱,计算出Mn L2与Mn L3发射峰相对积分强度的比值(I(L2)/I(L3)),可知样品的铁磁性与自由d 载流子的数目有关.在Zn0.97Mn0.03O中,Mn主要处于替代位置,并表现出较强的Coster-Kronig(C-K)跃迁效应,这说明样品中存在大量的自由d载流子.这些非局域的d载流子的行为类似于巡游电子,与Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosid(RKKY)模型下计算得出的间隙Mn提供的4s电子,都可成为铁磁交换作用的媒介.在Zn0.67Mn0.33O中,自由d载流子的数目较少以及MnO团簇的存在是导致铁磁性向反铁磁性转变的主要原因.%The local electronic structures ofZn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O thin films prepared by a molecular beam epitaxy (MBE) at 200℃ were investigated by soft X-ray fluorescence spectrometer of beamline 8.0.1 of the Advanced Light Source (ALS). The special interest can be given to find the relationship between the electronic structure of Mn and magnetic properties of our samples. Analysis of the integral intensity ratio of Mn L2 to L3 emission lines(I(L2)//(L3)) from resonant and nonresonant Mn L2,3 X-ray emission spectra (XES) indicates that ferromagnet-ism (FM) is related to the free d charge carriers in the film. For ferromagnetic Zn0.97Mn0.03O sample, the majority of Mn atoms are incorporated at Zn substitutional sites and the film shows strong Coster-Kronig (C-K) transitions due to a large amount offree charge carriers available around Mn atoms. Both non-localized d charge carriers as itinerant electrons and 4s electrons from interstitial Mn obtained by Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosid (RKKY) calculations can induce the ferromagnetic exchange interaction. However, the disappearance of FM in Zn0.67Mn0.33O sample can be explained in terms of the existence of MnO clusters leading to a reduction in the number of free charge carriers.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)003【总页数】5页(P296-300)【关键词】ZnO;X射线发射光谱;C-K跃迁;自由d载流子【作者】金晶;张新夷;周映雪【作者单位】上海大学材料科学与工程学院,上海200072;复旦大学应用表面物理国家重点实验室,上海200433;复旦大学应用表面物理国家重点实验室,上海200433;复旦大学应用表面物理国家重点实验室,上海200433【正文语种】中文【中图分类】O484稀磁半导体(DMSs)具有电子的电荷和自旋属性, 是目前自旋电子学领域内最典型的材料. 这种新型材料可以有效改善半导体器件中电子自旋的操纵[1-3]. 相关理论研究预言Mn掺杂p型ZnO DMSs的居里温度(TC)可以达到室温, 在实验中也观察到(Zn,Mn)O具有丰富的磁学现象[4-6]. (Zn, Mn)O磁性的多样性, 说明样品的磁性对制备方法和生长条件十分敏感[7-8]. 然而, 对其铁磁性是载流子诱导产生的, 还是源于 Mn相关的磁性第二相仍存在很大争议. 另外, 由于载流子的种类及浓度不同, 以及存在的缺陷等, 使得磁性的来源更加复杂.由于Mn掺杂ZnO的磁性与Mn原子和其邻近的原子以及周围的载流子之间的电子交换相互作用有关, 因此 Mn原子的局域环境以及电子结构对于了解(Zn,Mn)O 的磁性可以提供重要信息. 在本课题组最近的工作中[9], 利用软 X射线光谱并结合第一性原理研究发现, (Zn,Mn)O的铁磁性主要起源于替位Mn和间隙Mn之间的RKKY交换相互作用, 而RKKY作用与磁性离子的占位形式和巡游电子的数量有关. 本工作主要采用在共振和非共振激发条件下Mn L边的软X射线发射光谱(XES)和吸收光谱(XAS), 研究了样品的磁性与自由 d载流子之间的关系, 探讨了其磁性的起源.1 实验采用分子束外延(MBE)设备制备 Zn0.97Mn0.03O和 Zn0.67Mn0.33O薄膜样品. 生长条件、磁性和结构的分析可参考文献[10]. 前期研究发现, 在低Mn浓度样品中, Mn原子主要处于替代位置; 当Mn浓度较高(＞20%)时, 在薄膜中会生成 MnO 团簇结构.随着 Mn浓度从低到高, 样品的磁性从铁磁(TC＝45 K)向反铁磁发生转变. (Zn,Mn)O样品的软 X射线光谱的实验是在美国劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)的先进光源(ALS)8.0.1光束线(BL8.0.1)的软 X射线荧光(SXF)光谱仪上进行的. 样品的Mn L边XAS则在全电子产额模式(TEY)下通过测量样品的漏电流获得. Mn L 边XAS的测量是为了在Mn L边XES中选择合适的共振激发能量. 在共振和非共振的Mn L边XES测量中, 光谱仪的入射狭缝为 50 μm, 其对应的谱线的分辨率可达 0.6～0.8 eV. 入射光子与样品表面的角度为60°, 且发射光子的角度与入射光子的角度始终为90°. 测量谱图按照高度透明的金网栅检测到的落到样品表面的光子总数进行归一化. 全部实验均在室温下进行.2 原理2.1 软X射线光谱原理X射线与物质相互作用时, 激发和退激发过程如图1所示. X射线穿透物质时, 会被物质内部吸收.当 X 射线激发价带电子或芯电子, 使之成为光电子, 这种过程称为光电子发射(PES). 当芯能级电子吸收X射线能量跃迁到导带, 这种芯激发状态很不稳定, 可通过荧光(XES)或 Auger电子模式退激发.在X射线发射过程中, 如果芯电子被入射X射线共振激发到某吸收域附近, 其后退激发产生的发射谱强烈地依赖入射光能量, 这种发射谱称为共振X射线发射谱(RXES); 如果入射X射线能量远高于某吸收边时, 芯电子则被激发到连续的导带上, 这种发射谱为普通X射线发射谱(NXES).2.2 Coster-Kronig(C-K)跃迁Mn L2,3 X射线发射产生于从占据的3d4s价带态分别到2p3/2和2p1/2芯空穴的跃迁. 对于d轨道被完全占据的自由原子来说, Mn L2与Mn L3发射峰相对积分强度的比值(I(L2)/I(L3))仅取决于2p1/2和2p3/2能级电子数的统计分布. 当没有非辐射跃迁存在时,其比值应等于 1/2. 然而, 在固体中由于 2p芯空穴和未占据的3d电子之间静电相互作用, 比值会偏离1/2[11]. 在以上两种情况下, I(L2)/I(L3)可以提供价带中具有d对称性电子分布的信息. I(L2)/I(L3)的计算可以采用多重衰变过程来实现. 在这种模型中, 由X射线吸收产生的芯空穴可经由多种方式衰变: 辐射, 无辐射俄歇(Auger)和 Coster-Kronig(C-K)过程.如果电离空穴与填充空穴的电子在同一个主壳层内, 则称为C-K跃迁. 对于Mn掺杂的ZnO, 无辐射的L2L3M4,5 C-K跃迁可以影响其XES中I (L2)/I(L3)积分强度的比值. C-K过程发生的几率在自由原子中较小而在凝聚态体系中被增强. 这主要是由于在固体中原子间电子相互作用的屏蔽导致了无辐射C-K过程中初态和末态之间能量的减小, 这种效应在金属中表现得更加强烈.图1 X射线吸收, 光电子发射和荧光发射过程Fig. 1 X-ray absorption, photoelectron emission and fluorescence emission2 结果与讨论图2是Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O的Mn 2p XAS图谱. 640和651 eV附近的主峰主要由Mn 2p能级的自旋轨道劈裂而成. 谱线的多重态结构产生于2p5芯空穴和3d6电子之间的库仑及交换相互作用[12].从谱线特征可知两种样品的 Mn离子均为二价. 在Zn0.97Mn0.03O中, Mn处于替代位置并保持四面体对称性(Td); 而Zn0.67Mn0.33O的Mn 2p3/2和2p1/2吸收峰逐渐扩展并出现新特征(如箭头所示). 这主要是由于在高 Mn掺杂样品中形成八面体构型(Oh)的MnO团簇, 此时MnO已成为Mn的主要形态, 这与文献[10]的结果是一致的.为了获得有关占据的Mn 3d态的光谱信息, 在不同激发能量下测量了两种样品的Mn L2,3 XES,如图3所示. 所有光谱的特征强烈地依赖于激发能量和Mn浓度. 特征峰1为弹性峰. 特征峰2和3的双峰结构来源于Mn原子内3d能级之间的dd 激发,它是典型的到 3d5多重态的跃迁. 特征峰 4的宽峰结构对应于(Zn,Mn)O中非局域的配位O与Mn原子之间的电荷转移(CT)跃迁[13]. 其中, 低 Mn掺杂样品的CT峰比高Mn样品的更尖锐, 这主要是由于不同构型Mn2+和晶体场的相互作用的不同造成的. 当在高激发能下, 会出现L3和L2的荧光特征峰, 其发射能量并不随入射能量发生变化.图2 Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O的Mn 2p XAS图谱Fig. 2 Mn 2p XAS of Zn0.97Mn0.03O and Zn0.67Mn0.33O图3 不同激发能量下Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O的 Mn L2,3 XES图谱Fig. 3 Mn L2,3 XES of Zn0.97Mn0.03O (a) and Zn0.67Mn0.33O (b) at different excitation energies两种Mn掺杂ZnO的Mn L2 RXES和Mn L2 NXES如图4所示. 从图4 (a)看出, 与低Mn掺杂样品相比, 高掺杂样品的Mn L2发射峰处于较低的能量. 相同地, 在非共振激发下(图4 (b)), 样品Mn L3发射带劈裂成两个子带, 低能子带(637 eV)发射峰在高Mn样品中增强, 而高能子带(640 eV)发射峰在低Mn样品中较明显. Mn L3高能子带对应Mn 2p XAS最强吸收峰, 由于强烈的自吸收效应, 从而在高 Mn 样品中其高能发射峰强度大大降低[14]. 根据Mn 2p XAS和 Mn L2,3 XES结果, 可以认为, 在Zn0.67Mn0.33O中, 低能子带与Mn 3d-O 2p相互作用有关, 这主要产生于样品中形成的MnO第二相; 而在Zn0.97Mn0.03O中, 高能子带主要产生于Mn 3d态,它应该与Mn原子构型相关, 如替位Mn或间隙Mn.图4 Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O 的Mn L2 RXES和Mn L2,3 NXESFig.4 Mn L2 RXES (a) and Mn L2,3 NXES (b) of Zn0.97Mn0.03O andZn0.67Mn0.33O在(Zn,Mn)O中, Mn掺杂浓度对Mn及其邻近原子之间相互作用的影响也可以通过比较当激发能高于L2 吸收阈值时, Mn L2与Mn L3发射峰相对积分强度的比值(I(L2)/I(L3))来说明. 我们采用下面的公式来表示I(L2)/I(L3)[15],其中, f2,3是C-K跃迁几率, μ3/μ2是激发能量在L3和L2边光吸收系数的比值. 当激发能远高于 L2 边吸收阈值时, μ3/μ2比值为2. 此时, I(L2)/I(L3)仅由 f2,3决定, 而f2,3随元素中可以获得的自由d载流子的数目而增加[16]. 在共振激发下,μ3/μ2比值会随激发能而变化; 当激发在L2阈值时, 强烈的极化场导致其值迅速减小. 共振激发下的 I(L2)/I(L3)通常要比非共振激发时的大.I(L2)/I(L3)计算结果如表1所示. 在两种激发模式下, Zn0.97Mn0.03O的I(L2)/I(L3)比Zn0.67Mn0.33O的小, 这表明C-K跃迁在低Mn样品中被增强而在高Mn样品中被抑制. 在非共振激发下, I(L2)/I(L3)主要由f2,3决定. 因此, 我们可以认为在低Mn样品中具有大量的3d导带电子, 这些电子极大地贡献了自由电荷载流子的数目, 从而增强了 C-K跃迁的几率.对于共振激发下, 由于μ3/μ2的减小导致两种样品的I(L2)/I(L3)迅速增加.Singhal等[5]对Mn掺杂ZnO薄膜的磁性研究表明, 铁磁性产生于载流子诱导机制, 但并未指出非局域的自由电荷载流子对其铁磁性的贡献. 我们最近采用理论计算研究了在RKKY模型下, 不同Mn构型的交换相互作用与 Mn掺杂浓度的关系[9]. 理论计算研究表明, 在低Mn掺杂样品中, 替位Mn和间隙Mn原子之间的交换相互作用诱导了样品铁磁性的出现. 根据本文工作, 通过对 Mn L2,3 XES中I(L2)/I(L3)的进一步分析, 可知低Mn掺杂样品中存在大量的自由 d载流子. 可以认为在 Zn0.97Mn0.03O样品中, 适当的Mn浓度使得Mn-Mn距离满足了铁磁交换作用所需要的相邻Mn原子之间距离的要求;非局域的自由d载流子和间隙Mn原子提供的4s电子作为巡游电子而存在, 它们都可以成为铁磁交换作用的媒介. 在RKKY模型下, 磁性局域电子和巡游电子之间的交换相互作用使巡游电子发生自旋极化, 自旋极化随着局域电子的距离以震荡的方式衰减会导致两个近邻磁性离子之间产生间接超交换作用. 然而, 铁磁性样品的TC较低, 仅为45 K. 这主要是因为较低的巡游电子浓度所产生弱 RKKY交换相互作用造成的.表1 在共振和非共振激发下Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O的I(L2)/I(L3)Table 1 I (L2)/I(L3) intensity ratio of Zn0.97Mn0.03O andZn0.67Mn0.33O for the nonresonant and resonant excitationsSampleI(L2)/I(L3)RXES I(L2)/I(L3)NXES Zn0.97Mn0.03O 1.324 0.515Zn0.67Mn0.33O 2.055 0.706对于 Zn0.67Mn0.33O, 铁磁性开始向反铁磁性发生转变, 这与样品中反铁磁性耦合的 MnO团簇的出现有关. 一方面MnO是绝缘体, 其自由载流子浓度很低, 这限制了 Mn2+与载流子之间的相互作用,并最终阻碍了相邻Mn2+之间的铁磁交换.另一方面MnO又是一种典型的反铁磁材料. 因此, 通过控制Mn掺杂浓度, 改变了自由d电子的数目, 从而可以影响(Zn,Mn)O的磁性.3 结论主要采用Mn L边软X射线吸收和发射光谱对Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O的电子结构和磁性进行了研究. 通过光谱研究表明, Mn掺杂浓度对其在ZnO晶格中的占位形式和磁性起到十分重要的作用.在低Mn浓度时, Mn 原子主要处于替代位置, 样品表现出铁磁性; 对于高Mn浓度样品, MnO团簇已成为主要相, 并表现出强烈的反铁磁性. 结合 Mn L2,3 XES中对共振和非共振激发下I(L2)/I(L3)分析,可知在铁磁性样品中存在大量的自由 d载流子. 这些非局域的d载流子和RKKY模型下计算出的间隙Mn原子所提供的4s电子可以成为铁磁交换作用媒介的巡游电子. 在RKKY模型下, 相邻Mn 3d局域电子之间通过巡游电子产生间接交换作用是产生铁磁性耦合的主要原因. 因此, 软 X射线光谱提供了有关(Zn,Mn)O薄膜电子结构的重要信息, 这为分析DMSs的磁性创造了有利条件.参考文献:【相关文献】[1] Das Sarma S. A new class of device based on electron spin, rather than on charge, may yield dthe next generation of microelectronics. Am. Sci., 2001, 89(6): 516−523.[2] Bratkovsky A M. Spintronic effects in metallic, semiconductor, metal-oxide and metal-semiconductor heterostructures. Rep. Prog. Phys., 2008, 71(2): 026502.[3] Manyala N, DiTusa J F, Aeppli G, et al. Doping a semiconductor to created an unconventional metal. Nature, 2008, 454: 976−980.[4] Thakur P, Gautam S, Chae K H, et al. X-ray absorption and emission studies of Mn-doped ZnO thin films. Journal of the Korean Physical Society, 2009, 55(1): 177−182. [5] Singhal R K, Dhawan M S, Gaur S K, et al. Room temperature ferromagnetism in Mn-doped dilute ZnO semiconductor: an electronic structure study using X-rayphoto emission. J. Alloys Compd., 2009, 477(1/2): 379−385.[6] Kolesnik S, Dabrowski B. Absence of room temperature ferromagnetism in bulk Mn-doped ZnO. J. Appl. Phys., 2004, 96(9): 5379−5381.[7] Zhang J, Skomski R, Sellmyer D J. Sample preparation and annealing effects on the ferromagnetism in Mn-doped ZnO. J. Appl. Phys., 2005, 97(10): 10D303−1−3.[8] Wu Y, Rao K V, Wolfgang Voit, et al. Room temperature ferromagnetism and fast ultraviolet photoresponse of inkjet-printed Mn-doped ZnO thin films. IEEE Trans. Magn., 2010, 46(6): 2152−2155.[9] Jin J, Chang G S, Boukhvalov D W, et al. Element-specific electronic structure of Mn dopants and ferromagnetism of (Zn,Mn)O thin films. Thin Solid Films, 2010, 518(10): 2825−2829.[10] Xu W, Zhou Y X, Zhang X Y, et al. Local structures of Mn in dilute magnetic semiconductor ZnMnO. Solid State Commun., 2007, 141(7): 374−377.[11] Chang G S, Kurmaev E Z, Boukhvalov D W, et al. Clustering of impurity atoms in Co-doped anatase TiO2 thin films probed with soft x-ray fluorescence. J. Phys: Condens. Matter, 2006, 18(17): 4243−4251.[12] Fromme B, Brunokowski U, Kisker E, et al. d-d excitations and interband transitions in MnO: A spin-polarized electronenergy-loss study. Phys. Rev. B, 1998, 58(15): 9783−9792.[13] Butorin S M, Guo J H, Magnuson M, et al. Low-energy d-d excitations in MnO studied by resonant X-ray fluorescence spectroscopy. Phys. Rev. B, 1996, 54(7): 4405−4408. [14] Bartkowski S, Neumann M, Kurmaev E Z, et al. Electronic sturcture of titanium monoxide. Phys. Rev. B, 1997, 56(16): 10656−10667.[15] Kurmaev E Z, Ankudinov A L, Rehr J J, et al. The L2:L3 intensity ratio in soft X-ray emission spectra of 3d-metals. J. Electr. Spectr. Relat. Phenom., 2005, 148(1): 1−4.[16] Grebennikov V I. Surface Investigations: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques 11. 2002: 41.。
CrSb的磁性能：第一性原理研究(中文文献翻译)
CrSb 的磁性能：第一性原理研究我们介绍了闪锌矿结构和NiAs 结构中的CrSb 的磁性能的第一性原理研究。
最后我们使用了局域自旋密度和广义梯度近似中的全电子全电势线性平面波方法。
给出了不同结构和相得各种物理量，诸如总磁矩和局部磁矩。
除此之外，通过计算内聚能，能带结构，态密度以及荷质比密度来对所研究的性质的进行详细分析。
CrSb 是闪锌矿结构中磁矩为3.000../B u f μ的半金属铁磁体。
在平衡体积下它的半金属能隙达到0.69eV 。
1. 引言最近de Groot et al.介绍了一类磁性材料，通过结合半导体技术和磁性能开启了磁电器件的发展之门。
这种spintronic 器件开发了自旋电子以及它们电荷的存储和传输的信息。
它们是半金属(HMs),即，在一个费米能级只出现一个自旋方向带隙的材料，而其它自旋方向具有金属特征。
因此期望从这些材料中得到100%自旋极化的传导电子。
已经使用将过渡金属掺杂到III-V 族或II-VI 族半导体或者从弱磁性半导体中(DMSs)中寻找这种可能的磁性材料。
其他可能性包括使用分子束外延从闪锌矿结构或纤锌矿结构中不断增长的二元化合物中寻找这种磁性材料。
在这些化合物中，CrSb 得到了特别的关注。
我们知道的CrSb 的一般结构是六角晶相(NiAs 型)，它在710K 的Neel 温度下是反铁磁性的。
最近，在闪锌矿结构中利用分子束外延方法在III-V 半导体上生成了CrSb 薄膜并且被证实在室温下可以显示铁磁行为。
一些理论研究已经处理了CrSb 的这个相。
Lui 用全电势线性缀加平面波(FP-LAPW)方法预测了闪锌矿结构中的一种HM CrSb 晶相，它可以达到0.774eV ，磁矩可达3.000../B u f μShirai 计算了ZB-CrSb 的Curie 温度并发现此温度等于1600K 。
在这篇文章中我们延续了以前的研究，使用代表技术发展水平的从头计算自洽FPLAPW 方法对ZB 和NiAs 结构的CrSb 的电子性质和磁性能提供一个更完整的理解。
ZnO基稀磁半导体的第一性原理研究进展
轨道价 电子和部分填满的ｄ 轨 道 ，因 而 通 常 情 况 下 比较 容 易 通过过渡金属元素替位掺杂Ｚ ｎ Ｏ来 获 得磁 性 。 ２ ０ ０ ０ 年， Ｄ ｉ ｅ ｔ ｌ ［
率先通过理论计算预 测到Ｍｎ 掺杂Ｚ ｎ Ｏ和Ｇ ａ Ｎ在Ｐ 型环境下可 获得居里温度（ Ｔ ） 高于室温 的磁性 ， 但在ｎ 型环境下是反铁磁 的。 Ｄｉ ｅ ｔ ｌ 等 人 的研 究 结 果 还 表 明在 含 较 轻 元 素 阴离 子 的 半 导 体 中ｐ ． ｄ 杂化作用较 强、 自旋一 轨道耦 合较弱 ，因而致 使阴 离子为较轻 的元素 的半 导体掺杂Ｍｎ 元 素后有着较 高居 里温
１ 引 言
随着社会发展人类 已经进 入了信息时代，为实现更高 的 信息处理速度 ，更快 的传输速度 ，人们 需要不断开发性能更
加 优 异 的功 能器 件 ， 然 而 传 统 的 半 导体 器件 制 作 和 研 发 工 艺 虽 然 已 经很 成 熟 ，但 它们 只 是 利 用 了 电子 的 自旋 属 性 ，如 果
２ Ｚ ｎ ０基 稀磁 半导 体 的研 究现 状
分 析 稀 磁 半 导 体 内部 磁 性 产 生 机 制 、 寻 求 具 有 高 居 里 温
度的稀磁半导体是稀磁半导体研究 中的两个关键科学议题 ， 因此 ，近些年来Ｚ ｎ Ｏ 基稀磁半 导体 的研 究工作也主要 围绕这
两 个 问题 展 开 。
为 稀 磁 半 导 体 研 究 中备 受 关 注 的研 究 体 系 。
们 发现Ｎ掺 杂Ｚ ｎ Ｏ的磁性 归因于 体系 中存在类似ｐ ． ｄ Ｘ ２交换
作 用 的Ｐ ． Ｐ 耦 合 作 用 带 来 的 长 程 铁 磁 交 换 作 用 。此 外 ， Ｓ ｈ ｅ ｎ 等 人还对 非金属轻 元素 掺杂Ｚ ｎ Ｏ基 稀 磁 半 导 体 的 磁 性 进 行
多铁材料中磁电耦合的第一性原理研究
多铁材料中磁电耦合的第一性原理研究多铁材料中磁电耦合的第一性原理研究近年来，多铁材料因其独特的磁电耦合效应引起了广泛的研究兴趣。
磁电耦合是指在外界磁场或电场的作用下，材料内部磁性和电性相互影响、耦合，并表现出特殊的物理性质。
多铁材料因其在磁性和电性上的反应都非常敏感，以及这两种性质的高度耦合，被认为是实现磁电器件和存储技术革命的重要候选材料。
第一性原理计算是研究多铁材料中磁电耦合的重要工具。
它基于量子力学和密度泛函理论，通过计算材料中原子的电子结构和能量，分析不同物理性质之间的相互作用。
通过第一性原理计算，可以揭示多铁材料中磁电耦合的微观机制，为磁电耦合的性质优化和设计提供理论指导。
多铁材料的磁电耦合主要体现在两个方面：磁控电和电控磁效应。
磁控电指的是外加磁场对材料电性质的调控，而电控磁则是指外加电场对材料磁性质的调控。
多铁材料中发现的一些磁电耦合效应包括：磁电耦合电容效应(MECE)、铁电磁阻效应(MER)、磁电耦合感应效应(MEIE)等。
多铁材料中的磁电耦合可以通过两种方式实现：基于离子的耦合和基于电子的耦合。
基于离子的耦合是指多铁材料中离子磁矩和电子的相互作用，通过控制晶格结构和离子运动使其发生相互耦合。
基于电子的耦合则是指多铁材料中电子的磁矩和电子的相互作用，通过调节电子结构和能带计算来实现。
这两种耦合方式有着不同的机制和调控方法，对磁电耦合的研究起到了重要的指导作用。
在第一性原理研究中，研究者们通过计算多铁材料的晶格结构、电子能带和磁性性质，揭示了多铁材料中磁电耦合的微观机制。
例如，通过计算材料中不同原子间的相互作用和相对位置，确定离子磁矩的形成机制。
通过计算材料中电子的输运性质和能带结构，分析磁电耦合的电子机制。
这些计算结果为多铁材料的磁电耦合效应提供了深入的理解，并为材料的设计和应用提供了重要的理论依据。
此外，第一性原理计算还为多铁材料的性能优化和设计提供了重要的工具。
通过计算不同材料结构的能量和稳定性，研究者可以根据计算结果选择合适的材料组合和晶格结构。
纤锌矿结构AlN、GaN及ZnO自发极化的第一性原理研究
纤锌矿结构AlN、GaN及ZnO自发极化的第一性原理研究牛海波;竹有章;李冠强【期刊名称】《陕西科技大学学报》【年(卷),期】2017(035)006【摘要】根据现代极化理论,分别利用Berryphase方法和最大局域化Wannier函数方法系统计算了纤锌矿结构AlN、GaN及ZnO中的自发极化,并从电子项和离子项引起的极化变化具体分析了自发极化的起源.研究表明AlN自发极化中电子项的贡献占据主导地位,而GaN及ZnO自发极化中以离子项的贡献为主.研究发现其他文献计算自发极化时,由于计算模型和参考模型使用相同的体积,导致计算结果偏小.利用Wannier中心,从结构中最小重复单元的电偶极矩出发对原有计算公式进行了修正,使得自发极化的计算结果更趋合理.研究发现在特定建模条件下,可以不用计算参照模型中的极化,利用Wannier中心确定纤锌矿结构中正负电荷的重心,通过经典的静电学理论直接计算出自发极化,直观解释了自发极化的形成.【总页数】8页(P171-178)【作者】牛海波;竹有章;李冠强【作者单位】[1]西安交通大学城市学院物理教学部,陕西西安710018;;[1]西安交通大学城市学院物理教学部,陕西西安710018;;[2]陕西科技大学文理学院,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】O469【相关文献】1.Ca掺杂纤锌矿ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究 [J], 林琳;赵春旺;迎春2.S掺杂纤锌矿ZnO晶体结构及电子性质的第一性原理研究 [J], 楚合营;刘朝霞;邱雨;李晓勤;胡芸莎;赵冬秋;李蕴才3.纤锌矿结构ZnO、AlN、GaN自发极化及压电系数的第一性原理计算 [J], 牛海波;陈光德;耶红刚4.纤锌矿结构AlN、GaN及ZnO自发极化的第一性原理研究 [J], 牛海波;竹有章;李冠强5.Cd对纤锌矿ZnO极化特性的影响以及Zn_(0.75)Cd_(0.25)O/ZnO界面能带偏差的第一性原理研究 [J], 吴孔平;慈能达;汤琨;叶建东;朱顺明;顾书林因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
Co掺杂的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备
束缚 的载流 子如激 子交换耦合产生长程作用 。这个理论特别 适用于载流子浓度很低 的情形 。近来作为 Ｚ ０本征缺 陷的 ０ ｎ 空位与间隙 ｚ ｎ也逐渐引起 了研究者的关注 。 ａ ｇ等通过第一 Ｗｎ 性原理探 讨 了空位在 ｚ Ｃ ｎ ｏ０薄膜 中的作用 。他们发现替位
的 Ｃ 离子在没有载流子的情况下是反铁磁交换的 （ Ｆ ） ｏ Ａ Ｍ。 当ｖ ０的浓度超过某一个 闽值 的时候 Ｃ 离子之间的耦合转化 ０
Ｒ ｄｒ ａ－ ｉｔ ｌＫ ｓｙ — ｏ ｈ ｄ Ｒ Ｋ ） 换 的 平 均 场 理 论 ｕ ｅ ｍ ｎ Ｋ ｔ ｅ — ａ ｕ ａＹ ｓ ｉ ａ（Ｋ Ｙ 交
近室温 ，但重现性较差。Ｃ ｅ ｈ ｎ等用 Ｐ Ｄ的方法制备 了室温铁 Ｌ
磁性的 Ｃ 掺杂 Ｚ ０纳米针阵列 ， ｏ ｎ 其样 品的矫顽力约为 ９ ｅ Ｏ０ ， 饱和磁矩在 ０ ０ ／ ｏ ． ８ａ Ｃ 。所有这些样 品基本都为半导体 。随 ｌ 着载流子浓度很低 ，近似绝缘 的室温铁磁半 导体 的出现 ，束 缚磁极化子模型被 Ｃ ｅ ｏ ｙ提 出用来解释这个现象 。 束缚磁极化 子 由 自旋平行排 列的磁性离子通过与在磁极化子 半径内的弱
均匀 并手工研 磨 ２ 。之后将 研磨好 的粉末放 入模具 中，用 ｈ ＩＭ ａ的压强压实。再将压 实的靶材放入 马弗炉 中进行烧结 。 ＯＰ 先程 序升温 至 ４ ０ ０ ℃并在 ４ 小 时内缓慢升 至 ６０ ０ ℃以保 证 ＣＣ。 ｏＯ 分解完全且释放 出 Ｃ ０，再升温至 ８ ０ 烧 结 ６个小时 ０℃ 来形成致密的陶瓷 ｚ ｏ 。 ｏ ｎ ０Ｃ ０靶材 。２ ａ ． １ ｔ％Ａ 共掺杂的靶 材也遵循 同样的制备步骤。烧结 出的靶材 肉眼观测呈墨绿色 。 ｚ。５ｏ ０和 ｚ ｓ １ｏ ｎ。 Ｃ ｎ Ｃ ｏ 。 ０薄膜均用 Ｐ Ｄ方法沉积在 Ｌ 石英玻璃陈衬底上。所用激 光器 为德 国 Ｌｍ ｄ ｈ ｓ ｋ公司 ａｂａＰｙ ｉ
Zn1-xFexo精细结构的第一性原理研究
文章编号 ：０ １９ ３ （０ ７ １－ ８ ２０ １ ０ －７ ｌ２ ０ ） １１ ０ －４
１ 引 言
近年来 ， 理论 预测 过 渡 金属 元 素 掺 杂 金 属 氧 化 物
铁 磁性 的研究 已引起 广 大 科 研 工 作 者 的 极 大兴 趣 ［ ， １ ］
在这 些 铁 磁 材 料 中 ， 磁 半 导 体 （ ｉ ｔｄ ｍａ ｎ ｔ 稀 ｄｌ ｅ ｇ ｅｉ ｕ ｃ ｓｍｉｏ ｄ ｃｏ） 为一 类 最重 要 的铁 磁 材 料备 受 科 研 ｅ ｃ ｎ ｕｔｒ作
群 ， 称 性 Ｃ 晶 格 常 数 ａ＝ ｂ ０ ３ ５ ｍ， 一 ０ 对 ：， 一 ． ２ｎ ｃ ． ５ １ ｍ，一 ９ 。ｙ １０ 。其 中 ｃａ为 １ ６ ２ 较 理 ２ｎ 口 一 Ｏ， ＝ ２ 。 ／ ．０ ， 想 的六 角 柱 紧 堆 积 结 构 的 １ ６ ３稍 小 。ｃ轴 方 向 的 ．３ Ｚ — Ｏ键 长 为 ０ １ ９ ｎ ｎ ． ９ ２ ｍ，其 它方 向 的为 ０ １ ７ ｎ ． ９ ３ ｍ， 其 晶胞 由氧 的六角 密堆 积和 锌 的六 角密 堆积 反 向套 构 而成 。其 超 晶胞结 构如 图 １所示 。
实验 上难 于控 制 。 因此 有 必要 从 理 论 上 来 探 讨 过 渡 金 属元素掺 杂金 属 氧化 物 的铁 磁 机理 ， 以便 为 实 验 上
制备 基 于过 渡金属 掺杂 的铁磁 半导 体材 料 提供 理论 指
导。
从 图 １中可 以 看 出 ， ｎ 中 的配位 体 是一 个 三角 ＺＯ 锥， 它的棱 长小 于底 面边 长 ， 中心原子 与锥 顶原 子 的键 长稍 大于 与锥 面 ３ 原子 的键 长 。因此 晶体 中 ０ 一 个 ２ 配 位 多面体 为 Ｚ — Ｏ ｎ 四 面体 ， ｎ Ｚ２ 配位 情况 与 Ｏ 的 相
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［ 1］
研究了 Ni 掺杂 ZnO 薄膜磁性，
发现在 2 K 时薄膜显现铁磁性， 而在 30 K 时薄膜显现
［ 9］ ［ 4—8］
2. 计算方法
本文采用基于密度泛函理论（ DFT ） 和平面波赝 势技术的 CASTEP 程序 对 Ni 掺 杂 ZnO 铁 磁 性 质 进 行了 计 算
［ 15 ］
.先
从 理 论 上 提 出 Mn 掺 杂 ZnO 可 以 拥 有
. 交换关联函数采用局域密度近似
通讯联系人 . E-mail ： slb0813@ sohu. com
子， 深灰色小球表示 Zn 原子
027502-2
物 理 学 报
Acta Phys. Sin.
Vol. 60 ，No. 2 （ 2011 ）
027502
构是 B1. 研 究 发 现 Ni 掺 杂 ZnO 的 稳 定 相 是 B4 相
［ 20 ， 21 ］
［ 22 ］ 系统 呈 现 半 金 属 特 性 . Hernandez 等 利用第一性
采用基于密度泛函理论和局域密度近似的第一性 原 理 分 析 了 Ni 掺 杂 ZnO 磁 性 质 . 文 中 计 算 了 8 个 不 同 几 何 结果表明 FM 耦合 更 稳 定 . 态 密 度 结 果 显 示 Ni 3d 与 O 2p 发 生 杂 化， 导致费 结构的铁磁（ FM ） 和反铁磁耦合能量， O 空 位 通 过 诱 导 电 子 调 节 FM 米能级附近电子态自旋极化 . 文中也分析了 O 空位对 Ni 掺 杂 ZnO 铁 磁 性 质 的 影 响， 耦合， 从而稳定 Ni 掺杂 ZnO 铁 磁 性 质， 其 强 度 足 以 引 发 室 温 铁 磁 性 . 通 过 Ni 3d 能 级 耦 合 具 体 分 析 了 Ni 掺 杂 ZnO 铁磁性起源 . 另外， 也分析了晶格应变对 Ni 掺杂 ZnO FM 耦合的影响 .
［ 19 ］ 伴随体 积 减 小 16. 4% . Meyer 和 Marx 理论计算
视为芯电 子 来 进 行 计 算 . 实 验 上 报 道 Ni 掺 杂 ZnO
［ 16 ］ ， 中 Ni 的浓度大约为 10% 为了和实验浓度接近，
计算是在 B4 相 ZnO 的 2 × 2 × 2 原子超晶胞上进行 使 得 Ni 的 浓 度 为 的 . 通过用两个 Ni 取 代 两 个 Zn ， 12. 5% . 我们计算了超晶胞在铁磁（ FM ） 态和反铁磁 （ AFM ） 态的能 量 （ 自 由 能 ） . 为 了 分 析 Ni 原 子 之 间 是否存在 铁 磁 耦 合， 计算了 8 个不同的几何结构 （ 见图 1 ） . 在这些几何结构中一个 Ni 取代 Zn 0 ， 而另 一个 Ni 分别取代 Zn 1 到 Zn 8 ， 分别被命名为几何结 对截断能进 构 1 到几何结构 8. 为了保证计 算 精 度， 行了认真 核 查， 当 E cut = 380 eV 时 总 能 几 乎 不 再 发 生变化， 因 此 平 面 波 截 断 能 最 终 设 置 为 380 eV. 对 Brillouin 区的积分计算使用了 Monkhorst-Pack 方案， K 点选取为 4 × 4 × 2. 实 验 晶 格 常 数 选 取 为 晶 胞 的 初始晶格常数， 对 于 B4 相 ZnO 的 晶 格 常 数 为： a = 3. 246 （ 1 = 0. 1 nm ） 和 c = 5. 200
度也不过为 172 K
［ 3］
. 由于 它 们 的 居 里 温 度 较 低， 无
法投入实际应用， 因此促使人们去寻找具有更高居 里温度的新型稀磁半导体 . 近年来， 作 为 一 种 新 型Ⅱ Ⅵ 半 导 体 的 ZnO ， 由于 它不仅具有较宽的带隙 （ 3. 37 eV ） 、 较大的激子束缚 能 （ 60 mV ） 、 较低的介电常数 、 较大光电耦合率以及 压电特性， 而且还具有价廉 、 无毒 、 化学稳定性高 、 外 延生长温度低 、 高质量薄膜较易在多种衬底上制备等 优点， 因此在发光二极管 、 太阳能电池 、 场效应管 、 生 物传感器和压电器件等领域有着潜在的应用价值， 这 些潜在应用使得 ZnO 引起了人们的广泛关注 Dietl 等 前，
eV ；原子间相互作用力收敛标准设为 0. 01
－4
eV / ；晶体内应力收敛标准设为 0. 02 GPa ；原子最大 位移收敛标准设为 5 × 10 .
图2
B1 和 B4 相 ZnO 能量随压强变化曲线
取 B4 相 ZnO 在 0
GPa 下的能量作为参考能量， 其 他 压 强 下 能 量 值 都 是 由 E — E B4 图1 B4 相 ZnO 2 × 2 × 2 超晶胞示意图 浅灰色大球表示 O 原 （ 0 ） 得到的 . B1 和 B4 相的拟合公式分别为： Y = 0. 34 + 0. 12 X 和 Y = 0. 06 + 0. 14 X
2011 中国物理学会 Chinese Physical Society 027502-1
http ： / / wulixb. iphy. ac. cn
物 理 学 报
Acta Phys. Sin.
Vol. 60 ，No. 2 （ 2011 ）
027502
（ LDA ） . 另 外， 我们采用超软赝势来描述离子实与 Zn ， O 原子价电子 价电子之间的相互作用 . 选 取 Ni ，
［ 11 ］
. 由于稀磁半导体 拥 有 半 导 体 的 电 子 特 性 和 磁
报道了在 Ni 掺杂 ZnO 中没有观
因此在自旋电子器件中拥有潜 性材料的存储特性， 在的应用前景 . 目前人们已经在 Ⅲ -Ⅴ 稀磁半导体上 Mn ） As 化合物的居 做了大量的工作， 研究发现 （ In ，
［ 2］ （ Ga ， Mn ） As 化合物的居里温 里温度仅仅为 90 K ，
表1 在 Zn 14 Ni2 O 16 超晶胞中不同几何结构在几何 优化后 FM 和 AFM 态能量 几何 结构 1 2 3 4 5 6 7 8 Ni 原子 位置 0， 1 0， 2 3 0， 0， 4 0， 5 0， 6 0， 7 0， 8 能量 / eV Δ E / eV FM 0. 000 0. 002 0. 002 0. 001 AFM 0. 449 0. 048 0. 450 0. 450 － 0. 449 － 0. 446 － 0. 448 － 0. 449 － 0. 063 － 0. 799 － 0. 798 － 0. 056 FM 3. 209 3. 206 3. 205 3. 206 3. 250 4. 578 4. 578 5. 628 AFM 3. 069 3. 064 3. 067 3. 070 3. 250 4. 580 4. 582 5. 628 Ni 原子间间距 /
， 在 2 × 2 × 2 纤 锌 矿 ZnO 中 用 两 个 Ni 原 子
发现其呈现 原理计算了 Ni 0. 0625 Zn 0. 9375 O 能 带 结 构， 半金属 特 征， 这 与 我 们 分 析 是 一 致 的 . 对 于 Zn 14 Ni 2 O 16 超晶胞， FM 态 磁 矩 是 4 μ B . 计 算 结 果 显 示 每 其余磁矩主要来源于 O 个 Ni 原子磁矩 是 1. 48 μ B ， 2p 的自旋极 化 . 布 居 分 析 显 示 Ni 的 Mulliken 电 荷 这表明有 0. 58 个电子从 Ni 被转移到 O. 布 是 0. 58 ， 居分析也显示 Ni 3d 拥有 8. 42 个电子 .
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. 我们对晶
格常数和内坐标进 行 优 化， 所有性质的计算都是在 几何优 化 条 件 下 进 行 的 . 模 型 优 化 采 用 了 BFGS 算 法， 自洽收敛参数有四个， 能量收敛标准设为每个原 子 5 × 10
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ZnO 从 B4 到 B1 相转变压强为 11. 8 GPa. 本 文 计 算 的转变压强与 Meyer 和 Marx 计算的结果接近 . 从计 ZnO 在 常 温 常 压 下 稳 定 相 是 纤 锌 算结 果 可 以 看 出， Zn 原 子 位 于 4 个 相 邻 O 原 子 形 成 的 矿结构（ B4 ） ， O 原 子 的 排 列 情 况 与 Zn 原 子 相 似 . 四面体间隙中， c 本文计算得到 B4 相的晶格常数为 a = b = 3. 193 ， = 5. 123 . 计 算 结 果 显 示 c / a = 1. 604 较 理 想 的 六 角柱紧密堆积 结 构 的 1. 633 稍 小 . NiO 晶 体 稳 定 结
8 2 3d 10 4s 2 ， 2s 2 2p 4 ， 组态分别 为： 3d 4s ， 其他轨道电子
3. 结果与讨论
3. 1. Ni 掺杂 ZnO 铁磁性质 ZnO 晶体有四种结构， 分别是 B1 （ 岩盐结构 ） ， B2 （ CsCl ） ， B3 （ 闪锌矿结构） 和 B4 （ 纤锌矿结构） . Jaffe 等［18 ］从 理 论 上 提 出 在 大 约 260 GPa 时， B1 向 B2 相转变 . 尽管 B3 和 B4 相 存 在 差 异， 但它们都具 有四面体结 构 . 由 于 很 多 金 属 氧 化 物 具 有 B1 晶 体 结构， 因此本文仅调查了 ZnO 晶体 B4 与 B1 相之间 的相变 . 在 0 —30 GPa 范 围 内 计 算 了 两 个 相 在 各 个 b， c 三个方 压强下的能量 值， 计 算 中 我 们 分 别 从 a， 向依次 增 加 2 GPa 的 正 压 力 . 数 据 处 理 中 取 B4 相 ZnO 在 0 GPa 下 的 能 量 作 为 参 考 能 量， 这意味着其 他压强下的能量都 以 参 考 能 量 为 标 准 进 行 平 移 . 通 得 到 在 12. 72 GPa 时 过对 计 算 结 果 进 行 线 性 拟 合， 这两个相发生相变， 其结果如图 2 所示 . B4 向 B1 相 转变将 导 致 Zn （ O ） 原 子 的 配 位 数 从 4 变 化 到 6 ， 并