硼酸生产研究进展_张亨

硼酸在国民经济中占有重要位置，随着科学技 术的发展，其用途[1-3,10]日益广泛。硼酸大量用于玻 璃工业（光学玻璃，耐酸、耐热玻璃），能改善玻 璃制品耐热性能和透明性能，提高玻璃制品的机械 强度，缩短熔融时间。也用于制造无碱玻璃纤维， 用作建筑材料、绝缘材料、增强材料等。在搪瓷、 陶瓷工业中，硼酸用以增加搪瓷产品的光泽和坚牢 度，也可用作釉药和颜料成分。在冶金工业中，可 作添加剂、助熔剂及制造含硼的合金，如硼铁和硼 钢由于加有少量的硼，大大改善钢的性能，提高了 强度，具有优良的轧延性和耐腐蚀性。在医药中用 作杀菌剂、杀虫剂。在农业上用作防腐剂和微量元 素硼肥，对多种作物有增产效果，对某些作物（甜 菜、亚麻等）有防病作用。在金属焊接、皮革、照
2 生产工艺[1-12] 硼酸的生产方法随原料的品种（斜方硼砂矿、
硬硼钙石矿、硼镁矿等）而异。加工方法除酸解（硫 酸、盐酸、硝酸）矿石外，还有硫酸硼砂法、碳铵 法、多硼酸钠法、电解电渗析法、溶剂萃取法、蒸 汽蒸馏法、离子交换法、浮选法等。
2.1 硫酸法加工斜方硼砂矿 将 斜 方 硼 砂 矿 石 (Na2O·2B2O3·4H2O) 破 碎 到 一
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2012 年第 3 期
硼酸生产研究进展
张亨 （锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛 125000）
摘 要：介绍了硼酸的用途、物化性质、毒性、生产过程和产品标准。综述了其近十年来的生产研究进 展情况。
关键词：硼酸；性质；生产工艺；用途；进展 中图分类号：O614 文献标识码：A
沈 阳 化 工 学 院 张 丽 清 等 [23] 制 备 了 含 20%MgSO4 和 2.5%H3BO3 的 MgSO4-H3BO3-H2O 溶 液体系，在 180℃的高压容器中完成了结晶过程实 验研究。体系中只有 MgSO4·H2O 固体相被分离出 来。实验数据与简单最佳方法和一组偏微分方程的 RungeKutta 数字溶液相吻合，得到单中心界面反应 模型（MB2）描述的水镁矾结晶过程动力学方程。
H3BO3/%(重量) 19.9 12.1 18.5 13.6 1.5 0.6 6.3
溶剂 乙醇 甲醇 n-丙醇 异丁醇 异戊醇 二氧六环 吡啶
温度/℃ 25 25 25 25 25 25 25
H3BO3/%(g/L) 94.4 173.9 59.4 42.8 35.3
约 14.6 约 70
（B2O3）。易与醇类形成酯，和多元醇之间尤其是
表 1 硼酸在水中溶解度
温度，℃ 溶液中 H3BO3/%
0
20
40
60
80
100
107.8
117.1
126.7
2.48
4.8
8.02
12.9
19.1
28.2
31.5
36.7
42.3
表 2 硼酸在有机溶剂中溶解度
溶剂 98.5%甘油 86.5%甘油
乙二醇 二乙二醇 乙酸乙酯
丙酮 冰醋酸
温度/℃ 20 20 25 25 25 25 30
2.6 酸法加工钠硼碱石 钠硼解石（Na2O·2CaO·5B2O3·12H2O）粉碎后，
用酸溶解、过滤、冷却、结晶得硼酸。 Na2O·2CaO·5B2O3·12H2O＋3H2SO4 ＝10H3BO3＋Na2SO4＋2CaSO4↓ Na2O·2CaO·5B2O3·12H2O＋6HCl ＝10H3BO3＋2NaCl＋2CaCl2 青海星火化工有限公司史建斌等[25]由青海大
2.4 盐酸法加工硼镁矿 将硼镁矿粉用母液和水调配至适当浓度后，用
盐酸酸解，生成含有硼酸和氯化镁的溶液。硼酸在
氯化镁溶液中的溶解度较小，将溶液冷却，使温度 降低至 0～5℃，析出硼酸结晶，离心分离后干燥即 得产品。氯化镁母液可供综合利用。
2MgO·B2O3·H2O＋4HCl＝2H3BO3＋2MgCl2 该法生产硼酸，矿石不经过焙烧，粉碎后直接 分解，分解率较高，工艺流程简单，原料盐酸来源 丰富。但对矿石品位要求高，设备腐蚀严重，母液 无合理利用途径，排污困难。因此在工业上很少采 用。 中国科学院青海盐湖研究所孟令宗等[24]以青 海大柴旦盐湖富硼镁卤水及固态硼酸盐沉积为原 料，以 H3BO3-MgCl2-H2O 体系、H3BO3-MgCl2-CaCl2 -H2O 体系 0℃和 25℃的相图为依据，分别制订了制 取硼酸的不同的工艺过程解析方案，单次循环硼的 理论收率分别为 65.74%、99.41%。
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器，并应用到硼酸母液蒸发的生产过程中，取得了 非常理想的效果。
东北大学李杰等[20]采用硫酸法浸出低品位硼 镁矿制备硼酸，并采用高温结晶的方法回收母液中 的硫酸镁。结果表明：在适当搅拌条件下，硫酸用 量为理论用量的 85%，硫酸浓度控制在 20%～25% 之间、反应温度控制在 95℃、酸浸时间为 100min 时，硼酸的浸出率较高，可达 93.80%，硼酸收率达 到 71.06%。硫酸镁浓度控制在 25%以上、结晶温度 为 180℃、结晶时间为 4h、一水硫酸镁有较高的收 率，可达到 45.03%。析出一水硫酸镁后的二次母液 含有少量的硼酸和硫酸镁，加入到矿粉中，整个过 程形成闭合循环，无废液排放。
中南大学杨鑫等[16]以盐湖含硼、镁、锂浓缩卤 水（即老卤）为原料，进行了硫酸法制取硼酸的工 艺研究。考察了加酸方式、加酸速度、加酸量、反 应温度、反应时间、冷却温度及冷却时间对硼回收 率的影响，得到提硼工艺的最佳条件：浓硫酸加入 量为老卤体积 1.4%，加酸速度 10mL/min，反应温 度 60～62℃，反应时间 60min，冷却温度 0℃，冷 却时间 5h，通过重结晶得到了符合国家标准的硼酸 产品，硼回收率达到 93.5%以上，为后续镁锂分离、 制备碳酸锂提供了有利的条件。
多硼酸钠法对硼镁矿进行碳解，耗酸量比酸法 节约一半以上；在碳解过程中加入一定量碱，可控 制钙、镁等离子转入液相，为分离过程创造了良好 的条件。该法能耗偏高，目前较少采用。
2.8 硫酸（盐酸）硼砂法 用硫酸（盐酸）中和工业硼砂溶液至一定的酸
度，反应完成后进行冷却结晶、离心分离、干燥后 即得成品。母液经浓缩提取硫酸钠(氯化钠)副产品。
泰山医学院许宁等[21]在硫酸法生产硼酸过程 中，对从母液中分离硫酸镁的问题进行研究。依据 对物料的物性分析，确定了硫酸盐析循环结晶工 艺。通过试验验证了技术上的可行性，分离出高纯 度硫酸镁，二次母液全部返回酸解工序，大大提高 硼酸的收率。
天津化工研究设计院孙新华[22]对硼镁矿成分 进行分析，确定了采用硼镁矿制取硼酸联产碳酸镁 工艺路线：用硫酸分解硼镁矿制取硼酸，硼酸母液 经处理后加入碳化氨水制取碳酸镁。通过条件实验 研究，确定了最佳工艺条件。结果表明，此方法不 仅实现了硼镁矿中有用资源的充分利用，而且大幅 度提高了硼的利用率。
2.5 碳铵法加工硼镁矿 硼镁矿经过焙烧后用碳酸氢铵分解生成硼酸
铵。硼酸铵受热逸出氨，最终生成硼酸。氨水碳化 生成碳酸氢铵循环利用。
2MgO·B2O3＋2NH4HCO3＋H2O ＝2(NH4)H2BO3＋2MgCO3
(NH4)H2BO3＝H3BO3＋NH3↑ 碳铵法加工硼镁矿不消耗酸，氨在反应中作为 二氧化碳的载体，理论上不消耗，可循环使用。对 设备的腐蚀比酸法小。但工艺流程较复杂，能耗较 大。我国硼矿资源以硼镁矿为主，用硼镁矿制取硼 酸的主要方法就是碳铵法。
可与顺式结构位置上有二个羟基的醇形成酯型络
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合离子。硼酸与酯类化合物在无色的本生灯火焰中 燃烧时，会使火焰呈现绿色。硼酸和硼酸盐体系的 结晶机理研究[13-14]、稳定相平衡、硼酸盐体系的介 稳相平衡及含硼水盐体系溶解度理论计算等[15]为 我国硼矿资源开发利用的理论依据。硼酸水溶液有 弱的杀菌能力，少量内服时呈现出和缓的生理作 用，大量服用时影响神经中枢，可引起休克（致死 量：成年人约 20g，幼儿约 5g）。酸法生产硼酸过 程中，操作人员应戴好防护用品，保持现场良好的 通风。
2.7 多硼酸钠法 焙烧后的硼镁矿粉碎到一定细度，以低于理论
量的配碱比与纯碱溶液配成适当液固比的料浆，在 一定温度和压力下进行碳酸化，得到多硼酸钠溶液 后加入硫酸中和，经冷却结晶、分离、干燥得硼酸。 母液经蒸发浓缩、趁热提取分离副产品硫酸钠。
x(2MgO·B2O3·H2O)＋Na2CO3＋2xCO2 ＝Na2O·xB2O3＋2xMgCO3＋xH2O
定粒度，用热母液和硫酸进行酸解，生成硼酸，副 产硫酸钠。
Na2O·2B2O3·4H2O＋H2SO4＋H2O ＝4H3BO3＋Na2SO4
2.2 硫酸法加工硬硼钙石矿 将硬硼钙石矿(2CaO·3B2O3·5H2O)碾磨成微细
粉末，与稀释的母液和硫酸在约 90℃下反应。反应 生成液经沉降、过滤、冷却结晶得到硼酸产品，副 产硫酸钙。
相、染料、耐热防火织物、木材阻燃、人造宝石、 化妆品等方面都用到硼酸。同时硼酸是制造各种硼 化物的重要原料，用于工农业生产、尖端科学技术 及国防工业等方面。
1 物化性质及毒性防护[1-2] 硼酸为白色粉末状结晶或三斜轴面的鳞片状
带光泽结晶。CAS 号为[10043-35-3]，分子式 H3BO3， 分 子 量 61.83 。 有 滑 腻 感 ， 无 臭 味 。 密 度 为 1.435g/cm3，溶于水、乙醇、甘油、醚类及香精油 中。在水中的溶解度随温度升高而增大，在无机酸 中的溶解度比在水中的溶解度小。微溶于丙酮。水 溶液呈弱酸性。加热至 70～100℃时逐渐脱水成偏 硼酸，150～160℃时成焦硼酸，300℃时成硼酸酐
柴旦钠硼解石矿中提取硼酸，找出了最佳工艺条
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件：矿粒细度<1.7mm，反应温度 80～90℃，反应 液酸度（pH）2～3，结晶温度 20～25℃，反应液 中硼酸质量分数 15%～16%，蒸发过程镁离子质量 分数小于 4%，渣带失（以三氧化二硼计）质量分 数小于 2%。在此条件下对工艺技术的稳定性、可 靠性及适应性进行了研究。结果表明，硼的总收率 达 85%以上，利用本地资源生产硼酸，投资少，见 效快。