有机光化学

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处于平面的几何构型状态： S0(π)2, T1(π, π*), S1(π, π*), S2(π, π*)2 处于90℃扭曲的几何构型状态： 3D(P ,P ), 1D(P ,P ), Z (P )2,Z (P )2 1 2 1 2 1 1 2 2 烯烃电子激发是指π电子的激发过程，可以是激发单 重态，也可以是激发三重态，多数情况下指最低激发 单重态S1和最低激发三重态T1。 S2 S1 态具有两性离子特性；T1态具有双自由基特性 。
CH2 + MeOH hv p-NCC6H4CO2Me Ph2CHCH2OMe 50%
Ph2C
OMe hv AcOH
OMe OAc
Ph
+
hv CF3CH2OH 1-C10H7OMe 73%
Ph OCH2CF3
+ MeCN
hv AgOSO2CF3 93% CN
二π 甲烷重排反应 (Di-π -methane reaction) • 由1，4-二烯烃[1，2]σ 键重排形成乙烯 基环丙烷的反应称为二π 甲烷重排反应。
1 2 hv
双基机理目前还没有直接检测到，但是可 以断定不是协同反应。
*对于无环1，4-二烯或3-苯基烯烃，反应是通过直接光 照，经过单重态实现的，这样的体系的三重态很容易通 过双键的旋转失活，所以三重态的二π 甲烷重排反应是 无效的。
hv Ph Ph CN Ph 82% Ph CN
hv CN CN 64% CN
烯烃的光化学
Photochemistry of alkenes
烯烃旋转的程度而言，其结果形成一个不稳定状态，这 样，分子可以由FranckCondon激发产生的平面构型旋
转达到能量最低的情况。
C+ hv C C . C . C C. S0平面 S1平面 非偶合的双键， 两个碳原子间有个节面 FranckCondon平面状态 .C T1扭曲
这些特性在扭曲双键过程中可导致：
• 1 绕中心键轴旋转导致异构化 • 2 具有半填充轨道的构型通过双自由基 容易发生抽氢反应 • 3 具有双填充轨道构型者通过两性离子 可同其它烯烃进行加成或重排反应。
烯烃的顺反异构
（Geometrical isomerization）
• 用加热或质子酸催化的方法，可以使烯烃的顺反异构 体间发生转换，产物是两个异构体的热力学混合物， 而在产物混合物种，相对较稳定的反式异构体是主产 物。 • 在光照下引起的烯烃的顺反异构，异构体混合物中相 对较不稳定的顺式异构体是主产物。
S1 直接光照 分子内 一步
3 +
分步
Sens* 分子间 + T1 2+2 2+4
hv sensitizer hv 100%
直接光照
CH2
CH
CH
CH2
CH2 CH2
CH
CH
CH2
CH CH CH2 一步
CH2 HC CH CH2
分步 CH CH CH2 CH2
光敏化
ROhv R=Ph R hv Sen T1 R=CH3 CH3 光还原 光偶联
3
S1
ROH
Ph
离子加成产物
R'H
.
CH3
自由基产物
烯烃基态的加成反应是亲电加成反应，且符合马氏加成 规则；在激发态能发生类似的反应，但根据反应条件和 所用反应物的区别所经历的反应历程有很多种。 激发态的加成可以与很弱的亲核试剂加成，而在基态却 很难实现。
• 烯烃不论直接激发或敏化激发多发生光异构 化反应，但在一定条件下可发生加成反应。
Ph
1
Ph
Ph
2
Ph
1虽然两个苯基有立体阻碍，但具有扭转的趋势，主要发生光 异构化。但2扭转严重受阻，且系间窜越也很慢，因此主要通 过辐射过程失活，发出很强的荧光，前者在室温下荧光很弱 Φ f~0.05, 而后者Φ f~1。
-C
S1扭曲
• 当绕键轴扭曲破坏一个π 键时，被扭曲的产物的核的 几何构型可形成四种电子状态，即两个双自由基 （diradicals）和两个两性离子(zwitterious).
CR2 CR2
CR2 CR2
hv CR2 hv 3sen* . CR2 C C C C CR2 . CR2
1
Z
S1 T1
D D
直接激发 • 在313nm直接光照二苯乙烯，形成93% 顺式和7%反式的光稳态混合物。
hv(313nm)
7%
93%
解释： 当烯烃激发后由垂直激发态变成非垂直激发态，已不保留分子的立体化 学信息。通过无辐射的衰变，非垂直激发态即可回到顺式基态，又可回 到反式基态，对于大多数化合物，几率相等。这就意味着在基态时，选 定照射波长下，吸光能力越强的异构体越容易激发，一般情况下反式异 构体的吸光能力比顺式强，所以反式异构体激发的几率大，最后产物中 剩下的以顺式异构体为主。
• 在环加成反应中，形成两个σ 键，生成一个新的碳环，最简单 的是（2+2）加成，两个烯烃形成一个环丁烷。共轭二烯和烯烃 的（4+2）反应形成一个六元环。 • (2+2)环加成反应具有重要的意义，因为在热反应中很难生成环 丁烷，另外光反应生成的环丁烷吸光收能力较差，因此逆反应 较难进行。
+
+
• 烯烃的二聚反应可以直接激发通过单重态进行，此时 所形成的新键在π平面的同一侧，称为“suprafacialsuprafacial”cycloaddition., 单重态激发烯烃与基态烯烃 之间发生立体专一的加成反应，原顺式烯烃保留原来 的顺式排列。
hv
+
hv
+
• 如果按三重态历程进行时，因为三重态激发的烯烃对 基态烯烃加成产生的双基中间体，在最后一个键结合 以前，可以自由旋转，明显消失了烯烃后来的几何构 型。头对头，头对尾等，就可能形成许多产品。
hv acetone 56%
• 原降冰片烯三线态能量约为72kcal/mol，用丙酮做敏 化剂（ET=74kcal/mol），能发生有效的二聚。但用二 苯甲酮三重态能量（ET=69kcal/mol）不足以敏化产生 其三重态，而是二苯甲酮的三重态同原降冰片烯发生 加成反应。
• 1 一般，三~五六环烯直接光照发生离子型加 成反应，加光敏化（3sens）激发则发生自由 基加成。 • 2 六、七元环不论直接照射还是敏化激发，均 呈现离子加成产物。 • 3 八元或更大的烯烃直接激发进行离子性加成， 而三重态光敏化主要进行顺反异构。
举例： 在醇中直接激发1-苯基降冰片烯，经S1态质子转移生成离子 加成产物，而经三重态敏化则经T1态发生自由基加成。
敏化剂的能量与二苯乙烯光异构化产物分配的关系 • 1当ET>63Kcal/mol, 此能量比两种异构体的三重态能 量都高，此时敏化剂以相同的效率将能量转移给顺或 反二苯乙烯，光稳态组成依赖与二苯乙烯激发三重态 的单分子衰变过程，其中顺式异构体衰变稍快，故产 物中顺式占优势。 • 2 当敏化剂63Kcal/mol >ET>49 Kcal/mol时，此时以扩 散控制速率将能量只能给反二苯乙烯，而转移给顺异 构体的速率要慢得多，光稳态中顺式占优势。 • 3 当敏化剂ET<49 Kcal/mol时,此时敏化剂激发三重态 的能量向二种异构体传递均受限制，但可发生化学敏 化，出现以反式为主得光稳态组成，被热力学平衡所 决定。
S0 T1 S1 S2
1 3
D D
Z1 Z2
当乙烯分子激发后，处于Frank-Condon构型时，π 键实际上已被破坏， 此时进一步扭曲碳-碳键，就会立即释放出电子间的排斥立，使其状态 （S2,S1,T1）能量很快下降；于此相反，对于基态乙烯分子，当扭曲π 键时，S0态的电子能量急剧增加（P轨道重叠减少），此时π 的成键轨 道起着重要作用，欲破坏一个π 键，需要克服一个很大的势垒，故扭曲 π 键在热力学的基态是禁阻反应，而前者则是光化学上允许的。
甲醇有效的猝灭2的荧光，并发生如下反应：
hv Ph Ph Ph Ph CH3OH Ph CH3O Ph H Ph H Ph Ph Ph H CH3O 50%
Ph
Ph
H rearrange
激发单重态S1在甲醇中吸取氢后生成碳正离子，然后生成产物。
对于环烯烃，除能进行离子加成反应外， 还可进行自由基加成，基本规律如下：
偶氮苯的顺反异构化
将光能转换成机械能的聚合物
• 如果可以将光能直接转换成机械能，那么很 多机器就可以由此运转。聚合物将光能向机 械能转换的原理是聚合物材料具有可逆光化 学形变能力。许多聚合物在光照时可以观察 到光力学现象。用这些材料制成的薄膜在恒 定外力的作用下，光照时薄膜的长度增加， 停止照射时，长度会迅速恢复。这一现象的 产生是由于聚合物中的某些基团在光线的作 用下会发生变化。
H
H Ph hv Ph
H Ph
H
Ph
Ph
H H hv Ph Ph
Ph ε = 2280
Ph 93%
Ph ε=16300
7%
敏化顺反异构
• 由于烯烃的S1→T1有较大的势能差，系间窜越效 率低，只有通过光敏化作用才能有效地形成3（π， π*）。敏化光异构化发生在3（π，π*）势能面上。 • 根据敏化剂能量的差异，产物中顺反异构体的比例 不同：
CN
*如果双键位于六元环或更小的环内，主要通过光敏化 三重态实现二π 甲烷重排反应，这主要是因为六元环或 小环烯烃的旋转受阻，如果通过单重态则更易进行如电 环化开环反应等其它反应。
hv MeCO
hv sensitizer Ph Ph Ph
环加成反应 （Cycloaddition reaction）
Br Cl Cl hv,Br2 Cl Cl Cl Cl 70%
直接光照和光敏化均可引起烯烃的光 异构化作用