有机光化学合成

过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。 荧光 (Fluorescence)：电子从激发单线态最低振动能级（S1）跃迁到基态单线态 1（5 S0）的某个振动能级时所发出的辐射。如: S1→S0 的跃迁。（约10-13秒）
磷光 (Phosphorescence)：激发三线态（T1）向基态（S0）某振动能级跃迁所 发出的辐射。如: T1→S0；Tn→SO 则较少。 由于该过程是自旋禁阻的 ，因此与荧光相比其速度常数要小的多。所以磷光辐射 过程很慢，寿命较长 (10-5~10-3s)，光线较弱。
辐射过程（荧光、磷光、化学 发光）
非辐射过程（同态或态间转移等）
A
hv hv，敏化作用
A*（S或T）
能量转移 电子转移
化学反应（裂解、重排、加成、 取代、氧化-还原等）
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有机光化学的理论基础
光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合LambertBeer定律：
lgI0/I=εc l=A
3敏化剂* + 反应物
敏化剂 + 3反应物*
向反应物分子的能量转移
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有机光化学的理论基础
理想的敏化剂应符合下列几个条件：
(1) 三线态能量要高于反应物受体三线态的能量，否则敏化剂 不能与受体发生能量传递；
(2) 其三线态应有足够长的寿命和足够大的浓度，使其有足够 的时间与反应物分子发生碰撞而完成能量传递；
敏化剂需符合下列要求： ⑴ 它必须被所用的辐射激发； ⑵ 它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件
下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收； ⑶ 它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。
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有机光化学的理论基础
三线态光敏作用的机理：
敏化剂 1敏化剂*
1敏化剂 3敏化剂*
敏化剂单线态形成 敏化剂的体系间交叉作用
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有机光化学的理论基础
可能的跃迁有σ→σ﹡、n→σ﹡、π→π﹡和 n→π﹡等； 有机光化学反应都是通过 n→π﹡和 π→π﹡跃迁进行的。
光化学涉及到五种类型的分子轨道： • 未成键电子 n 轨道， • 成键电子π轨道 • 成键电子σ轨道， • 反键电子π* 轨道。 • 反键电子σ* 轨道。
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有机光化学的理论基础
n 轨道 含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨道中，这种轨 道不参与分子的成键体系。例羰基化合物中氧原子的未成键 2P 轨道。
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有机光化学的理论基础
π轨道和π*轨道 原子的 2P 轨道边靠边（平行）重叠形成 π 轨道。可表示为 P 轨道的线 性组合，在分子平向上有一个节面。π 键电子在分子平面两侧对称分布。
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有机光化学的理论基础
σ轨道和σ*轨道 σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键比π键强。两个S、一个 S 和 P 或两个 P 轨道交盖都可形成σ键。
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有机光化学的理论基础
两个未成对电子 具有相同的自旋
S0：基态的单线态 。某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子有两种不同的取向。 S1：第一激发态的单线态 ；两个电子自旋取向相反。 S2、S3……：更高的激发态的单线态； T1：第一激发态所对应的三线态；两个电子的取向相同。 T2、T3……：更高能级的激发三线态。
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有机光化学的理论基础
内转换（IC）和系间窜越（ISC）
• 内转换（Internal Conversion）：相同多重度的能态之间的 一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如: Sm→Sn , Tm→Tn ，时间 10-12 秒。
• 系间窜越 (Intersystem Crossing)：不同多重度的能态之间 的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如: S1 →T1 或 T1→So。
子到达电子激发态的化学。 由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化。
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有机光化学的理论基础
(1) 光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”； (2) 光化学反应条件一般比热化学要温和； (3) 光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室
温或低于室温下进行; (4) 有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护； (5) 在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。
由能增加；
热化学反应活化能较高，而光化学
反应活化能较低(通常是30kJ/mol)；
光能的利用效率一般很低，所需的
能量
反应时间一般都很长。
光和热的能量分布
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光化学合成反应的影响因素
光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学 反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括 200～ 400nm的整个近紫外区；
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光化学合成反应的影响因素
1. 光源的选择 (1) 波长的选择 有机光化学反应的初级过程（分子吸收光成为激发态分 子，解离后生成各种自由基、原子等中间体的过程）和量 子效率均与光源有关。 光源波长的选择应根据反应物的吸收波长来确定。
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光化学合成反应的影响因素
常见的几类有机化合物的吸收波长 烯: 190-200 nm； 共轭脂环二烯: 220-250 nm； 共轭环状二烯: 250-270 nm； 苯乙烯: 270-300 nm； 酮: 270-280nm； 苯及芳香体系: 250-280 nm； 共轭芳香醛酮: 280-300 nm； α,β-不饱和酮: 310-330 nm。
化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；
共价键单键键能与波长的对应关系
键
C——H C——O C——C
键能 /kJ/mol
397.7 368.4 347.5
波长/nm
300 325 345
键
Cl——Cl O——O
键能 /kJ/mol
242.8 146.5
波长/nm
495 820
有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。
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有机光化学的理论基础
能量传递（ET）
• 一个激发态分子（给体 D*）和一个基态分子（受体 A）相互作用，结果
给体回到基态，而受体变成激发态的过程。这一过程称为敏化过程。 D* + A → D + A*
该过程中也要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量能递具有普遍性： 单重态—单重态能量传递：
有机光化学合成
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有机光化学的理论基础
光化学研究光激发的化学反应；
以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为 化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学；
有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨 道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反 应。
因此，光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香 料等精细有机合成中具有特别重要的意义。
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有机光化学的理论基础
分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多： E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103 =1.20×105/λ(kJ/mol) E = 1.20×105/250 = 480(kJ/mol)
热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造 成的化学反应能力不同：
热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能 量；
具有特定能量的分子分数/%
光源能量分布窄而且较大，大量分
子具有参加反应的能量；
热化学反应，总是使体系的自由能
降低，而光化学反应总是使体系自
学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定 。 60 年代上半叶，发现了大量的有机光化学反应。 60 年代后期，随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破
(主要是激光技术与电子技术)，光化学开始飞速发展。 现在，光化学被理解为分子吸收大约 200 至 700 纳米范围内的光，使分
Φ 的大小与反应物的结构及反应条件如温度、压力、浓度等有关。对于许多光化学 反应，φ 处于 0-1 之间。但对于链式反应，吸收一个光子可引发一系列链反应， φ 值可达到 10 的若干次方。例如，烷烃的自由基卤代反应的量子产率φ = 105。
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热化学合成和光化学合成
用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化 和反应速率等对光化学与热化学都同样适用 ；
光化学反应机理：
hv D(S0)
ISC D(S1)
D(T1)
D(T1) + 反应物 A(S0)
D(S0) + 反应物 A(T1)
反应物 A(T1)
产物 (S0)
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有机光化学的理论基础
电子转移（ELT） • 激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分 子，或者 作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。
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有机光化学的理论基础
无辐射跃迁
• 激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发 射光子的过程称为无辐射跃迁。
• 无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转动能的之 间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振 动能，体系的总能量不变且不发射光子。
• 无辐射跃迁包括内转换 (IC) 和系间窜越 (ISC)。
溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波 长范围内的光必须是透明的；
浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加 速；
制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行；温 度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；
敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由 基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能的物 质，敏化剂在有机光化学中起重要作用。