06第六章 不稳定碳负离子
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。
（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。
例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。
例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
碳负离子简介
HC
C
> CH2 CH
-I, +I
> CH3CH2
2) 诱导效应
3) 共轭效应
Ph3C->Ph2CH->PhCH2-
4. 芳香性导致的稳定性
5.由相邻杂原子导致的稳定性
如：鎓内盐
• 鎓内盐 (ylid) 是指一种化合物，再其分子 内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、 As、Sb、Se等
• 许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合 成中。而普通的碳负离子不能离析出来，因为 对水和氧极其敏感。 • 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立 德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著 名的Wittig反应
6. 邻位π键的影响
还有其他的一些基团，如：NO2, C=O, -SO2-, CN, SO 等，也可以稳定C－离子。诱导与共轭效应均有。
稳定能力：NO2 > C=O > -SO2- ~ CN
Ph Ph Ph Ph
P
+
-
CH2
Ph Ph
P
CH2
• 磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为 平面结构，即为sp2杂化。
• 鎓内盐较为稳定：与碳负离子相邻的带正电荷 的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大。 2p(C) 与3d (P)， 4d(As)或5d(Sb)空轨道重叠 • 碳原子2p轨道的未共用电子对进入d空轨道，负 电荷分散，从而使碳负离子稳定。
CH3COCHCOOEt
2. 负离子对双键的加成
HC
CH
OCH3
CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
负碳离子的结构
06 第六章 烯烃
3
C 2 H 5 OH
CH 3 CHCHCH F
3
+ CH 3 CH 2 C H
F
CH
2
CH 3 CH
CHCH
3
CH 3 CH 2 CH
CH 2
（主）
中间体：碳负离子
碳负离子稳定性： CH 3 ＞
RCH
2
Hofmann烯 ＞
R 2 CH
＞
R 3C
19
3. E2（双分子消去）
以正丙基溴为例：
3
E tOK,E tOH 70℃
H C CH
3
H C CH
3
3
例：顺-4-叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷发生消去反 应得到同一产物，但顺-4-叔丁基溴环己烷的反应速度为 后者的500倍，为什么？
t- B u Br
(CH 3 ) 3 COK (CH 3 ) 3 COH
t- B u
(CH 3 ) 3 COK (CH 3 ) 3 COH
倾向于发生SN2亲核取代反应。
例： CH 3 CH 2 Br
C 2 H 5 ONa C 2 H 5 OH
CH 3 CH 2 OCH 99%
2 CH 3
+
CH
2
CH
2
1%
注意：①.当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。
R Br
+ C 2H 5 O
C 2 H 5 OH
C 2 H 5 Br
取代产物 + 消去产物 99 1
CH 3 CH 2 Br
NaNH
2
CH 2
CH 2
CH 3 (CH 2 )15 CH 2 CH 2 Br
[化学]06 碳氢键
![[化学]06 碳氢键](https://img.taocdn.com/s3/m/3d974e0a5727a5e9846a6115.png)
高级烷烃的溴代反应
在光、热和自由基引发剂的作用下，烷烃也可以与溴发生较缓 慢的溴代反应。溴的反应活性比氯低，因而在与不同类型的氢原子 发生取代反应时，显示出更高的位置选择性。
(CH3)3CH + Br2
日光 127 oC
(CH3)3CBr + (CH3)2CHCH2Br
>99 %
<1 %
一般说来，进攻试剂的活性越高，其选择性就越低。
CH2=CHCH2CH3 + Cl2 hu
CH2=CHCHClCH3
这是因为 a 位上的自由基可以与 p 键共轭，有特别的稳定性， 几乎是唯一产物。
H H
烯丙基
a
H H
苄基
N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）是实验室制备 a-溴代烃的常用试剂。 在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS 可以 与许多含 a-H 的烯烃和芳烃发生溴代反应。例如：
O
H+
R CH3
OH
Br2
R CH2
O
+ HBr R CH2Br
酸催化下的，醛酮的 a-卤代反应：
COCH3
+ Br2
cat. AlCl3 Et2O, 0oC
COCH2Br 90%
O CH3
SO2Cl2, CCl4 r.t. 2 h
O Cl CH3
85%
在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。 碱的作用是促进碳负离子的形成。
O 碱
RCCH2R'
O -
RC CHR'
碳负离子 carbanion
O-
RC=CHR' 烯醇负离子
enolate
第六章 有机反应活性中间体
RC
CR'
RX + R'2CuLi
R-R' + R'Cu + LiX
23
（3）羧基化和脱羧反应
羧化:
O O
RMgI+ O
C
O
H
OMgI
R
R
OH
O
O
CH3Li + O C O
物质量的比 1 : 1
H
OLi
H3C
R
OH
脱羧:
CH3COONa
-CO2 NaOH 400℃
CH3 + CO2 H+ CH4
当羧基的邻位 有拉电子基时, 可以在较低温 度下脱羧.
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
30
常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
13
+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu
有机合成化学：第六章 缩合反应
第六章 缩合反应
上例是由于选择不同的起始原料，而选择不同的合成路线，使 产品成本大大降低。如果没有很好的路线选择时，可以通过优化 反应条件，提高产物的收率，降低成本。从产品收率上讲，能提 高1-5%。我们可能认为没什么意义，可对企业讲，产品成本会降 低2-8%左右。如果一个产品产值上亿时，可估算一下其价值了。 所以，一个化工产品刚上市时价格较高，随着生产时间延长，价 格逐渐降低，很大可能是由于生产工艺和生产条件的改变所致。
-CO2
CH3CH CH2CO2H
H3C
O O O
60~76%
CH3NO2 + H3CCH
C H
CO2C2H5
NaOC2H5 CH3CH CH2CO2C2H5
55%
CH2NO2
第六章 缩合反应 CH3
CN
PhCH CO2C2H5 + H2C
C H
CN
KOH 83%
CN
PhC CH2CH2CN CO2C2H5
LDA
H3C
CH3
第六章 缩合反应
羰基化合物烷基化最大负反应是O-烷基化产物。如：
副产物
第六章 缩合反应
LDA CH3(CH2)3CO2CH3 BrCH2CH
CH2
CH3CH2CH2CH CO2CH3 CH2CH CH2
LDA
CH2CH3
C2H5Br CH3CH2Байду номын сангаас CO2CH3
可以分步引入
90%
5. Knoevenagel反应:
这类反应的特点是一个亚甲基上连接两个吸电子基团，使
得其氢活性明显提高，反应较易进行。一般使用弱碱 (有机胺)
碳负离子主要内容
(C2H5O)3P + RCH2Br
O Et (EtO)2P CH2R BrO (EtO)2P-CH2R
-EtBr
NaH
O (EtO)2P-CHR
O (EtO)2P CHR
魏悌息-霍纳尔反应
魏悌息-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃， 这一反应称为魏悌息(Wittig, G.) -霍纳尔(Horner, L.) 反应。(比魏悌息反应容易进行)
O CH3 C CH2 H + CH2O + HN
- -
R R'
H
+
O CH3-C-CH2-CH2N
R R'
机理:
R
+
CH2=O
H
CH2=OH
R'
NH
R R'
N-CH2OH H
H+转移
R R'
N-CH2-OH2
-H2O
R N=CH2 R'
活化的C=N
O CH3C-CH2 H
O H CH3-C=CH2
Mechanism of Favorskii Rearrangement
H O C C
O C C
RO C C C
Cl ROC ROH
O C C C
O
Cl
Cl
C
RO
RO C C
-
C
O
RO ROH C C
O C H
For asymmetric cycloprapanone, the stable anion form dominantly O RO OPhCH CH2COOR RO stable carbon anion Ph Ph
有机化学第06章 芳烃
第六章芳烃在有机化学发展初期，曾把从天然树脂、香精油中得到的一类性质上和脂肪族化合物明显不同，具有高度的不饱和性(C/H高)，且具有特殊的稳定性和芳香气味的有机化合物称为芳香族化合物，仅由碳氢两种元素组成的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃。
因当时发现的这些芳香族化合物经递降后最终得到苯，故人们把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。
这些特性统称为芳香性。
后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。
所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。
芳烃不一定具有“香”味。
根据是否含有以及所含苯环的数目和联结方式不同，芳烃又可分为如下三类：(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环结构，如苯、甲苯、苯乙烯等。
CH3CH CH2(2)多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环结构，如联苯、萘、蒽等。
(3)非苯芳烃：分子中不含苯环结构，但含有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。
如环戊二烯负离子，环庚三烯正离子等。
+(一) 单环芳烃最简单的单环芳烃是苯，其分子式为Ｃ６Ｈ６。
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子构成正六边形，C-C键长0.140nm,C-H 键长为0.108nm,键角∠CCH及∠CCC均为120º。
(缺图)图6-1 苯分子环状结构及π电子云分布图（1）价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成C-Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C-Hσ键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键（图6-1）共扼体系。
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有机铝试剂的制备：
1、由卤烃和金属铝作用
此法是制备烷基铝最常用的方法
王鹏
6.4 有机铝试剂
2、烯烃与氢化铝作用
：
A1H3太贵，可用H2 + A1代替，如：
3、卤化铝与RMgX作用：
王鹏
6.4 有机铝试剂
有机铝试剂的应用：
烷基铝化学性质活泼，其中C-A1键可以与C=C
C≡C及-CO- 等加成：
实例：环戊二烯基锂制备的实验操作：
先制备苯基锂：
接真空线 的氮气口
溴苯
注意：溴苯加入时 要缓慢滴加，维持 回流状态
无水乙醚为溶剂， 锂片剪碎即可
磁子
磁力搅拌器
王鹏
6.2 有机锂化合物
钢管转移：
为防止过量锂片 引起副反应，应 通过钢管将活泼 的苯基锂转移出 来再滴加环戊二 烯
王鹏
6.2 有机锂化合物
3、钠－金属交换： 得到其他金属化合物后与钠混合，可以得到有机钠 惰性 R-Na + M R-M+ Na 溶剂
王鹏
6.1 有机钠化合物
钠砂的制备：
隔绝空气，在惰性溶剂中加入擦好的钠块，升温至 钠熔化，高速搅拌使其分散，同时降温，直至钠固 化为止 隔绝空气下将惰性溶剂置换为反应溶剂，即可进行 下一步反应
也可以采用镁－氢交换制备
性质：
良好的亲核试剂，活性稍差于锂试剂 与醛酮加成制醇 与羧酸衍生物制备醇、醛酮等
王鹏
6.4 有机铝试剂
有机铝试剂是含C-Al键的化合物
按铝所连基团的状况可分为：R3A1、R2A1Z、
RA1Z2三类，
Z可以是H、F、Cl、Br、I、OR、SR、NH2、NHR、 NR2、PR2等。应用最广泛的是烷基铝及其卤化物
1. 与二氧化碳作用 2. 与碳碳双键加成 3. 与醛酮加成
烃基化和酰基化反应 与金属卤化物作用生成铜锂试剂 烯烃聚合反应的催化剂
王鹏
6.2 有机锂化合物
1、锂交换反应：
有机锂和烃作用，烃中的氢被Li取代 ：
烃基锂与卤烷中卤素的交换反应：
对含影响RMgX 形成的基团（-CO-、-COOH ） 的分子具有特殊意义
王鹏
6.2 有机锂化合物
2、烃基化反应与酰基化反应，类似于有机钠
3、生成铜锂试剂：
R2CuLi与α、β-不饱和羰基化合物反应， R可选择 性地加在β碳上：
王鹏
6.3 格氏试剂
有机镁试剂也称作格氏试剂，其碳负离子
具有优良的亲核性及一定的碱性，对空气 较稳定，对水敏感 制备：
通常卤代烃与镁粉在THF或乙醚中制备
对不饱和键的亲核加成
对卤代烃的烃基化反应 金属－其他原子的交换反应
王鹏
1、在惰性溶剂中由卤代烷与金属锂作用
反应必须在无氧无水的条件下进行，否则会有副反 应发生。
王鹏
6.2 有机锂化合物
2、锂氢交换反应
活泼的有机锂制备较稳定的有机锂，常用的有甲基 锂、丁基锂、苯基锂等，其中丁基锂已经商品化 n-C4H9Li t-C4H9Li
3、锂卤素交换反应
王鹏
ห้องสมุดไป่ตู้
6.2 有机锂化合物
第六章 金属有机化合物
不稳定的碳负离子
王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院
金属有机化合物是重要的强碱，也是特殊
的碳负离子。
金属有机化合物：含C-M键的有机物。金属有
机化合物中碳负离子十分活泼，对空气、水不 稳定，因此也称为不稳定碳负离子 常见的金属有机化合物中的金属包括Li、Na、 Mg、Cu、Zn、稀土金属等 K > Na > Li > Mg > Al > Zn > Cu > Hg
有机钠化合物的应用：
1、烃基化反应
王鹏
6.1 有机钠化合物
2、烃基化反应
3、加成反应
类似于格氏试剂的反应
有机钠试剂在合成茂环时具有特殊的反应
活性，其他方面的合成则较少使用
王鹏
6.2 有机锂化合物
有机锂化合物是最常用的碱金属有机
化合物，也是活泼的有机金属化合物
一、制法：
本章重点介绍有机钠、锂、镁试剂和铜锂试剂
王鹏
6.1 有机钠化合物
金属钠和钾十分活泼，形成C-M键时离子键
为主，近乎盐类，制备较为困难。有机钠 制备常常使用钠砂 有机钠的分类：
烷基、烯基和芳基钠：无色不溶于烷烃的固体，
可以裂解醚类 苄基型、酮基型和强酸性烃基的钠化合物：有 颜色的可溶性固体，对醚类稳定 芳香负离子、炔基、醇钠负离子等钠盐：无色， 可溶性固体，对醚稳定的强碱
A1R3可作为烯烃聚合的催化剂，A1R3与TiC14
组成的催化剂称Ziegler-Nata催化剂
王鹏
6.4 有机铝试剂
定向聚合的过程：
王鹏
总结
有机金属化合物非常活泼，一般需要在惰
性气氛中保护，以免高活性带来副反应 合成主要有直接合成和交换合成两类 有机金属化合物中的碳负离子也称为不稳 定碳负离子，是活泼的亲核试剂，容易发 生下列反应：
王鹏
6.1 有机钠化合物
有机钠的颜色：
红色
有机钠化合物的制备：
蓝紫色
1、活泼氢化合物直接与钠砂反应 钠砂 无色 遇氧变深红色
王鹏
6.1 有机钠化合物
2、卤代物与钠的反应： 四十年代Motton发现使用钠砂代替钠块，氯代物可 以不发生Wurtz反应而生成有机钠 高速 R-Cl + 2Na 搅拌 R-Na + NaCl
滴加环戊二烯：
接真空线 的氮气口
环戊二烯 冰水浴中滴加环戊 二烯，发生锂氢交 换直到溴苯颜色退 去变为白色为止 溴苯
磁力搅拌器
磁子
王鹏
6.2 有机锂化合物
有机锂化合物的性质：有机锂的性质与
RMgX相似，但比RMgX更活泼，有其特殊 性质
对其他化合物的锂交换反应
对不饱和键的加成反应：