费托合成(F-T)综述

合集下载

浅议F-T合成的反应器及机理

浅议F-T合成的反应器及机理

浅议F-T合成的反应器及机理摘要:费托合成可以用煤基合成气、天然气以及生物质气等为原料来制取液态燃料。

费托合成的机理目前还没有统一说法,对四种比较经典的F-T机理做了简单介绍。

费托合成的设备有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器,从发展趋势来看,浆态床是F-T合成反应器的主要发展方向。

关键词:F-T合成反应器反应机理费托合成方法是1923 年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的,故简称费托合成(Fischer–Tropsch(FT)process.)。

费托合成是以合成气为原料制备烃类化合物的过程,合成气可由天然气、煤炭、轻烃、重质油、生物质等原料制备,因此费托合成油的原料来源非常丰富。

费托合成是一种复杂的催化反应过程,生成的产物种类较多。

将合成气转化为液态烃,主要包括2个步骤:合成气一液态烃一加氢裂解或异构成最终产品。

其中第一步费一托合成高温操作时生成轻质合成油和烯烃为主;在低温操作时生成重质合成油、石蜡为主,经过精炼可以生成环境友好的汽油、柴油、溶剂和烯烃,或经加氢异构裂解成优质溶剂油、石脑油、柴油和润滑油基础油。

关于费托合成技术简单介绍下它的反应机理和反应器。

一、费托合成反应机理铁基催化剂上费托合成反应体系中主要包括生成直链烷烃、1- 烯烃、水及CO2的反应:F-T合成的主反应:生成烷烃:nCO+(2n+1)H2 = C n H2n+2+nH2O生成烯烃:nCO+(2n)H2 = C n H2n+nH2O另外还有一些副反应,如:生成甲烷:CO+3H2 = CH4+H2O生成甲醇:CO+2H2 = CH3OH生成乙醇:2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O结炭反应:2CO = C+CO2除了以上6个反应以外,还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。

经典F-T反应机理总结:机理碳化物机理:机理内容CO在催化剂表面上先离解形成活性碳物种,该物质和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合成烷烃和烯烃。

合成气衍生产品——费托合成介绍

合成气衍生产品——费托合成介绍

M n(1 )2nn 1
Mn 碳原子数为n的烃的质量分数; 为链增长几率
产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产 品的收率不超过40%(wt%),而有些产品如石蜡收率高达80 % ----二次加工
直链的烷烯烃,尤其是α-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量
较少-----汽油的辛烷值较低
合成气衍生产品——费托合成介绍化学 与化工
典型的F-T合成产品的组成与分布比较
反应器
产品,wt% 甲醇(C1)
液化石油汽(LPG) (C2-C4)
汽油(C5-C12) 柴油(C13—C19) 软蜡(C20-C30) 硬蜡(C30以上)
含氧化合物
固定床/ Arge
气流床/Synthol
5 12.5
22.5 15 23 18 4
提出FT合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转 化为油品的概念
荷兰Shell公司
浆态床反应器技术、MTG工艺和ZSM-5催化剂开发成功 Sasol-Ⅱ建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融铁催化剂
美国Mobil公司
循环流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发,SASOl 公司改进。
合成气衍生产品——费托合成介绍
3.4.2 F-T合成的基本原理
化学反应过程 ◦ 主反应化学计量式
CO 2 H 2 ( CH 2 ) H 2 O
H R ( 227 . C ) 165 KJ
CO H 2 O H 2 CO 2
H R ( 227 . C ) 39 . 8 KJ
10 33
39 5 4 2 7
合成气衍生产品——费托合成介绍
合成反应的热力学特征 F-T合成反应是一个强放热反应; 2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料 气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素, 实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)) ; 温度为 1500℃左右(绝热条件下,反应器温度), 可导致催化剂局部过热,降低反应选择性。

费托合成

费托合成

费-托合成(煤间接液化介绍,包括催化技术、反应器以及国内正在进行项目介绍)间接液化概念间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。

间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。

在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。

煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T 命名的,简称F-T合成或费托合成。

依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。

自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。

费托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。

在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建成。

二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。

南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。

考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。

SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。

费托合成工艺学习报告(本科)

费托合成工艺学习报告(本科)

关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告报告说明F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺,有着广泛的应用。

本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。

在以上学习的基础上,报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。

一、F-T合成的基本原理主反应生成烷烃:nCO+(2n+1)H2==C n H2n+2+nH2O(1)(n+1)H2+2nCO==C n H2n+2+nCO2(2)生成烯烃:nCO+2nH2==C n H2n+nH2O(3)nH2+2nCO==C n H2n+nCO2(4)副反应生成含氧有机物:nCO+2nH2==C n H2n+nH2O(5)nCO+(2n−2)H2=C n H2n O2+(n−2)H2O(6)(n+1)CO+(2n+1)H2==C n H2n+1CHO+nH2O(7)生成甲烷:CO+3H2==CH4+H2O(8)积碳反应:CO+H2==C+H2O(9)歧化反应:2CO==C+CO2(10)F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料,1-4式为目标反应,其中1和3是生产过程中主要反应。

其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。

5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质;8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高(原料合成气也为气体),往往需要分离出来进行制氢,构成循环;积碳反应主要是会对催化剂产生影响,温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上(结焦现象),堵塞孔隙,造成催化剂失效。

二、高温工艺与低温工艺反应温度不同,F -T 合成液体产物C 数目也不同(或者说选择性不同),基本上呈温度变高,碳链变短的趋势。

低温工艺约在200-240摄氏度下反应,即可使用Fe 催化剂也可用Co 系催化剂,后者效果较好,产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。

高温工艺约在350摄氏度情况下反应,一般使用熔铁催化剂,产品主要是小分子烯烃和汽油。

费托合成(FT合成)工艺说明

费托合成(FT合成)工艺说明

费-托合成(煤或天然气间接液化)介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。

间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。

在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。

煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的,简称F-T合成或费-托合成。

依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。

自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。

费-托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。

在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建成。

二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。

南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。

考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。

SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。

20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置,设计目标是生产燃料。

费托合成(F-T)综述

费托合成(F-T)综述

费托合成(F-T)综述综述F-T合成的基本原料为合成⽓,即CO和H2。

F-T合成⼯艺中合成⽓来源主要有煤、天然⽓和⽣物质。

以煤为原料,通过加⼊⽓化剂,在⾼温条件下将煤在⽓化炉中⽓化,然后制成合成⽓(H2+CO),接着通过催化剂作⽤将合成⽓转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。

煤间接液化⼯艺主要有:Fischer-Tropsch ⼯艺和莫⽐尔(Mobil)⼯艺。

典型的Fischer-Tropsch⼯艺指将由煤⽓化后得到的粗合成⽓经脱硫、脱氧净化后,根据使⽤的F-T合成反应器,调整合成⽓的H2/CO ⽐,在反应器中通过合成⽓与固体催化剂作⽤合成出混合烃类和含氧化合物,最后将得到的合成品经过产品的精制改制加⼯成汽油、柴油、航空煤油、⽯蜡等成品。

F-T合成早已实现⼯业化⽣产,早在⼆战期间,德国的初产品⽣产能⼒已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer?Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692?1744 )。

⼆战之后,由于⽯油的迅述兴起,间接液化技术⼀度处于停滞状态。

期间,南⾮由于种族隔离制度⽽被“禁油”,不得不⼤⼒发展煤间接液化技术。

但是随着70年代⽯油危机的出现,间接液化技术再次受到强烈关注。

同时,由间接液化出来的合成液体燃料相⽐由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1],更加环保。

80年代后,国际上,⼀些⼤的⽯油公司开始投资研发GTL相关技术和⼯艺[1]。

⽬前南⾮建有3座间接液化⼚。

马来西亚(Shell公司)和新西兰(Mobil 公司)各建有⼀座天然⽓基间接液化⼚。

费托合成(FT合成)工艺说明

费托合成(FT合成)工艺说明

费-托合成(煤或天然气间接液化)介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。

间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。

在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。

煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的,简称F-T合成或费-托合成。

依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。

自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。

费-托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。

在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建成。

二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。

南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。

考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。

SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。

20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置,设计目标是生产燃料。

F-T合成石蜡的研制

F-T合成石蜡的研制

F-T合成石蜡的研制F-T合成石蜡的研制摘要:简要介绍以F-T合成产品为原料制备石蜡产品的工艺过程及产品的性能特点。

关键词:F-T合成石蜡工艺性能前言将合成气经催化反应转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch 发明的,简称费-托合成(F-T合成)。

F-T合成于1936年首先在德国实现工业化,其后的发展起起伏伏。

从技术成熟度及可靠性而言,目前国外F-T合成技术以Sasol、Shell、Exxon、BP 的工艺较佳,其中南非Sasol公司的技术水平和工业化程度处于领先地位。

全世界在建及进行可行性研究的GTL项目总产能超过9750×104 t/a,可以预计在不久的将来,F-T合成产品将成为石油产品的重要补充。

目前全球石油蜡市场供需基本平衡,但由于国际原油市场上石蜡基原油产量不断减少,同时北美及欧洲I类润滑油基础油装置的关停将使石油蜡的生产失去原料,世界石油蜡产量将因受资源限制而有所减少;与此相对应的是,根据过去25 a间的统计结果分析,全球石蜡市场需求是稳定增长的,预计在今后15 a这种势头还将持续下去。

按此推测全球石蜡市场石油蜡缺口将逐渐增大。

F-T合成产品不含硫、氮、芳烃等杂质,经精制容易达到很高的纯度;低温F-T合成过程的主要产品以正构烃为主且分布很宽,是生产石蜡产品的优质原料。

可以预计F-T合成石蜡将成为石蜡供应中逐渐增长的重要部分。

目前市场上销售的F-T合成石蜡主要是Shell公司和Sasol公司生产的,其质量和颜色稳定、碳分布窄,原则上与石油蜡具有相同的应用领域。

这些蜡产品的独特的白色对需要添加色彩的应用领域,如蜡烛等,是非常理想的,使用少量的染料就能达到鲜明的色彩。

目前国内采用中国科学院山西煤炭化学研究所、兖州煤矿等技术建设的CTL工业试验装置已投入生产运行;中国石油化工股份有限公司的GTL工业试验装置已经历长期平稳运转。

这些装置为F-T合成石蜡的生产提供了可靠的原料。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

综述F-T合成的基本原料为合成气,即CO和H2。

F-T合成工艺中合成气来源主要有煤、天然气和生物质。

以煤为原料,通过加入气化剂,在高温条件下将煤在气化炉中气化,然后制成合成气(H2+CO),接着通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。

煤间接液化工艺主要有:Fischer-Tropsch 工艺和莫比尔(Mobil)工艺。

典型的Fischer-Tropsch工艺指将由煤气化后得到的粗合成气经脱硫、脱氧净化后,根据使用的F-T合成反应器,调整合成气的H2/CO 比,在反应器中通过合成气与固体催化剂作用合成出混合烃类和含氧化合物,最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成汽油、柴油、航空煤油、石蜡等成品。

F-T合成早已实现工业化生产,早在二战期间,德国的初产品生产能力已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer−Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692−1744 )。

二战之后,由于石油的迅述兴起,间接液化技术一度处于停滞状态。

期间,南非由于种族隔离制度而被“禁油”,不得不大力发展煤间接液化技术。

但是随着70年代石油危机的出现,间接液化技术再次受到强烈关注。

同时,由间接液化出来的合成液体燃料相比由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1],更加环保。

80年代后,国际上,一些大的石油公司开始投资研发GTL相关技术和工艺[1]。

目前南非建有3座间接液化厂。

马来西亚(Shell公司)和新西兰(Mobil 公司)各建有一座天然气基间接液化厂。

(Mark E. Dry. Catalysis Today. The Fischer–Tropsch process: 1950–2000. 71 (2002) 227–241.)我国是煤炭大国,煤种齐全,然而石油资源贫乏,十分依赖进口。

发展煤间接液化技术不仅可以缓解石油进口压力,同时也是对在我国实施洁净煤技术的有力推动。

在国内,潞安、伊泰和神华等煤炭企业也在实施基于铁基浆态床合成油技术的10万吨级规模工业示范,中石化和潞安也完成了基于钴基固定床合成油技术的干吨级工业侧线试验【3】。

(孙予罕, 陈建刚, 王俊刚, 贾丽涛, 侯博, 李德宝, 张娟. 催化学报. 费托合成钴基催化剂的研究进展. 2010,31:8.)当前F-T合成工艺分两类【2】:高温费托合成和低温费托合成。

南非索萨(Sasol)公司的高温费托合成工艺使用Fe基催化剂,温度在300-350℃之间,主要生产汽油和直链低分子量烯烃。

低温费托合成使用Fe基或Co基催化剂,温度在200-240℃之间,主要生产高分子量直链石蜡烃。

F-T合成涉及的主要反应:(1) 烃类生成反应CO + 2nH2 → [-CH2-]n + nH2O ΔH(227)=-165kJ℃R(2) 水气变换反应CO + H 2O → H 2 + CO 2 R ΔH (227)=-39.8kJ ℃[4]贺永德主编. 现代煤化工技术手册(M ). 北京:化学工业出版社. 2011副反应主要有:(1)甲烷生成反应:CO + 3H 2 → CH 4 + H 2O2CO + 2H 2 → CH 4 + CO 2CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2O(2)醇类生成反应: n CO + 2nH 2 → CnH 2n+1OH +(n-1)H 2O(2n-1)CO + 2nH 2 → C n H 2n+1OH +(n-1)H 2O3nCO + (n+1)H 2 O → C n H 2n+1OH +2nCO 2(3)醛类生成反应:(n +1)CO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+1CHO +nH 2O(n+1)CO + (n+1)H 2 → C n H 2n+1CHO +nCO 2(4)生成碳的反应:2CO → C + CO 2CO + H 2 → C + H 2O [5](高普生, 张德祥. 煤液化技术. 化学工业出版社. 2004)催化剂的反应有:(1)催化剂的氧化-还原反应(M为催化剂金属成分)yH2O + xM → M x O y + yH2yCO2 + xM → M x O y + yCO(2)催化剂本体碳化物生成反应yC +xM → M x C y[4]虽然原料只有CO和H2,但是F-T合成反应产物却比较复杂,产品碳数分布宽。

且在不同条件下,产物不同,所以F-T合成的机理很复杂。

目前,由于不同研究者的侧重点不同,对F-T合成机理的认识必然存在争论和不同点。

普遍认同的观点是:CO在催化剂的表面活性中心上的解离是F-T合成最基本的重要步骤。

弄清楚合成反应机理有助于解决反应的起始,链增长以及产物分布和动力学研究问题。

[4]下面例举几种经典的F-T合成机理。

1.表面碳化物机理表面碳化物机理首先由Fischer和Tropsch提出[5](Fischer, F., Tropsch H., Synthesis of petroleum at atmospheric pressure from gasification products of coal. Brennstoff-Chemie, 1926, 7: 97-104)。

作者根据Fe、Ni、Co等金属单独和CO反应时都可生成各自的碳化物,而后者又能加氢转化为烃类的事实认为当CO和H2同时和催化剂接触时,CO首先在催化剂表面离解形成,如图1。

图1金属碳化物,后者经还原形成亚甲基(-CH2-)中间体,然后聚合生成烯烃、烷烃产物(如图1)。

这是最早提出的费-托合成反应机理,可以很好地描述直链烃类产物的生成,但不能合理解释支链或含氧化合物的生成,同时不能解释由CO生成表面碳化物的速率明显低于液态烃的生成速率这个现象。

另外,金属Ru并不能形成稳定的碳化物,但它在费-托合成中却是非常有效的催化剂。

2.表面烯醇中间体缩聚机理鉴于碳化物机理的不足,Anderson等[6](Storch H.H., Goulombic N., Anderson R.B., The Fischer-Tropsch and related syntheses. New York: Wiley, 1951)提出了一个较碳化物机理更能详细的解释费-托合成产物分布的表面烯醇中间体缩聚机理。

该理论认为:H2与CO同时在催化剂表面发生化学吸附,反应生成表面烯醇络合物HCOH(甲醛),链的引发由在两个表面烯醇络合物HCOH之间脱水而形成C-C键,然后氢化,其中一个碳原子从催化剂表面释放,形成C2络合物。

之后再次脱水、氢化,在链末端的羟基基团上,链继续增长(见图2)。

未氢化的中间物脱附生成醛,并继续反应生成醇、羧酸或酯。

烃可以通过醇脱水或通过吸附络合物的断裂生成。

该机理的最大缺陷是HCOH这一中间体以及按照这个机理生成的一些含氧化合物中间体的存在尚缺乏直接的实验检测证据,而只是间接推测。

图2[7](Burtron H. Davis. Fischer–Tropsch synthesis: current mechanism and futuristic needs. Fuel Processing Technology 71 2001 157–166.)3.CO 插入机理Pichler等[8](Pichler H., Schluz H., Neuere Erkenntnisse auf dem Gebiet der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2(New insights in the area of the synthesis of hydrocarbons from CO and H2). Chemie Ingenieur Technik, 1970, 42(18): 1162-1174)受均相有机金属催化剂作用机理的影响,提出了费-托合成也可能从CO在金属-氢键中插入开始链引发的主张。

这个机理的重要特点是假定在CO 加氢形成甲酰基后,能进一步加氢生成桥式氧化亚甲基物种,后者则进一步加氢和脱水生成碳烯和甲基,经过CO在金属-氢键,金属-烷基键中反复的插入和加氢形成C-C键完成链的增长(见图3)。

该机理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程,但在解释产物中大部分为直链烃而只有少量支链烃时,只能根据产生直链烃和支链烃的相对速率来确定,而这些基元反应的速率目前是无法测定的。

这个机理并未在费-托合成条件下获得任何直接的证明,在费-托合成高温高压的反应条件下通过CO的插入生成各种表面化合物的可能性是值得怀疑的,而且从乙酰基还原至乙基也缺乏实验证据。

在后来的研究中,Henrici-Olive等[9](Henrici-Olive G,Olive S,Die Fischer-Tropsch Synthese: Molekular gewichtsverteilung der primarprodukte and reactionsmechanismus(The Fischer-Tropsch synthesis: molecular weigth distribution of primary products and reaction mechanism). Angewandte Chemie, 1976, 88(5): 144-150)在羰基插入机理中进一步引入了均相配位催化中的基元反应—氧化加成的概念,提出在金属-氢键中插入的CO可通过H2的连续氧化加成反应还原成产物,但这和早期的羰基插入机理存在同样的缺陷,而且反应中水的还原脱离也值得怀疑。

图3[7](Burtron H. Davis. Fischer–Tropsch synthesis: current mechanism and futuristic needs. Fuel Processing Technology 71 2001 157–166.)4.碳烯插入机理1978年以前,以金属有机化合物均相催化反应机理为依据的CO非离解吸附和插入的理论,在探讨费-托合成反应机理时占有统治地位。

但自从由表面分析手段测得对费-托合成具有高催化活性的Fe、Co、Ni、Ru等都具有使CO离解的能力,而活性不高的Pd、Pt、Rh等又难于使CO离解的信息后,碳化物理论又重新活跃了起来[10]( Joyner R.W., Mechanism of hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen. Journal of Catalysis,1977,50(1): 176-180 ),逐渐形成了现在已得到普遍接受的现代碳化物机理——碳烯插入机理[11-13](Brady III, R.C., Pettit R., Reactions of diazomethane ontransition-metal surfaces and their relationship to the mechanism of the Fischer-Tropsch reaction. Journal of the American Chemical Society, 1980,102(19): 6181-6182Brady III, R.C., Pettit R., Mechanism of the Fischer-Tropsch reaction. The chain propagation step. Journal of the American Chemical Society, 1981,103(5): 1287-1289.Biloen P., Sachtler W.H.M., Mechanism of hydrocarbon synthesis over Fischer-Tropsch catalysts.Advances in Catalysis, 1981, 30: 165-216)。

相关文档
最新文档