费托合成(F-T)综述

综述

F-T合成的基本原料为合成气，即CO和H2。F-T合成工艺中合成气来源主要有煤、天然气和生物质。以煤为原料，通过加入气化剂，在高温条件下将煤在气化炉中气化，然后制成合成气（H2+CO），接着通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。煤间接液化工艺主要有：Fischer-Tropsch 工艺和莫比尔（Mobil）工艺。

典型的Fischer-Tropsch工艺指将由煤气化后得到的粗合成气经脱硫、脱氧净化后，根据使用的F-T合成反应器，调整合成气的H2/CO 比，在反应器中通过合成气与固体催化剂作用合成出混合烃类和含氧化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成汽油、柴油、航空煤油、石蜡等成品。F-T合成早已实现工业化生产，早在二战期间，德国的初产品生产能力已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer−Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692−1744 )。二战之后，由于石油的迅述兴起，间接液化技术一度处于停滞状态。期间，南非由于种族隔离制度而被“禁油”，不得不大力发展煤间接液化技术。但是随着70年代石油危机的出现，间接液化技术再次受到强烈关注。同时，由间接液化出来的合成液体燃料相比由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1]，更加环保。80年代后，国际上，一些大的石油公司开始投资研发GTL相关技术和工艺[1]。目

前南非建有3座间接液化厂。马来西亚(Shell公司)和新西兰(Mobil 公司)各建有一座天然气基间接液化厂。(Mark E. Dry. Catalysis Today. The Fischer–Tropsch process: 1950–2000. 71 (2002) 227–241.)

我国是煤炭大国，煤种齐全，然而石油资源贫乏，十分依赖进口。发展煤间接液化技术不仅可以缓解石油进口压力，同时也是对在我国实施洁净煤技术的有力推动。在国内，潞安、伊泰和神华等煤炭企业也在实施基于铁基浆态床合成油技术的10万吨级规模工业示范，中石化和潞安也完成了基于钴基固定床合成油技术的干吨级工业侧线试验【3】。（孙予罕, 陈建刚, 王俊刚, 贾丽涛, 侯博, 李德宝, 张娟. 催化学报. 费托合成钴基催化剂的研究进展. 2010,31:8.）

当前F-T合成工艺分两类【2】：高温费托合成和低温费托合成。南非索萨（Sasol）公司的高温费托合成工艺使用Fe基催化剂，温度在300-350℃之间，主要生产汽油和直链低分子量烯烃。低温费托合成使用Fe基或Co基催化剂，温度在200-240℃之间，主要生产高分子量直链石蜡烃。

F-T合成涉及的主要反应：

(1) 烃类生成反应

CO + 2nH2 → [－CH2－]n + nH2O ΔH(227)=-165kJ

℃

R

(2) 水气变换反应

CO + H 2O → H 2 + CO 2 R ΔH (227)=-39.8kJ ℃[4]

贺永德主编. 现代煤化工技术手册（M ）. 北京:化学工业出版社. 2011

副反应主要有：

（1）甲烷生成反应：CO + 3H 2 → CH 4 + H 2O

2CO + 2H 2 → CH 4 + CO 2

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2O

（2）醇类生成反应： n CO + 2nH 2 → CnH 2n+1OH +（n-1）H 2O

（2n-1）CO + 2nH 2 → C n H 2n+1OH +（n-1）H 2O

3nCO + （n+1）H 2 O → C n H 2n+1OH +2nCO 2

（3）醛类生成反应：（n +1）CO + （2n+1）H 2 → C n H 2n+1CHO +nH 2O

（n+1）CO + （n+1）H 2 → C n H 2n+1CHO +nCO 2

（4）生成碳的反应：2CO → C + CO 2

CO + H 2 → C + H 2O [5]（高普生, 张德祥. 煤液

化技术. 化学工业出版社. 2004）

催化剂的反应有：

（1）催化剂的氧化-还原反应（M为催化剂金属成分）

yH2O + xM → M x O y + yH2

yCO2 + xM → M x O y + yCO

（2）催化剂本体碳化物生成反应

yC +xM → M x C y[4]

虽然原料只有CO和H2，但是F-T合成反应产物却比较复杂，产品碳数分布宽。且在不同条件下，产物不同，所以F-T合成的机理很复杂。目前，由于不同研究者的侧重点不同，对F-T合成机理的认识必然存在争论和不同点。普遍认同的观点是：CO在催化剂的表面活性中心上的解离是F-T合成最基本的重要步骤。弄清楚合成反应机理有助于解决反应的起始，链增长以及产物分布和动力学研究问题。[4]

下面例举几种经典的F-T合成机理。

1.表面碳化物机理

表面碳化物机理首先由Fischer和Tropsch提出[5]（Fischer, F., Tropsch H., Synthesis of petroleum at atmospheric pressure from gasification products of coal. Brennstoff-Chemie, 1926, 7: 97-104）。作者根据Fe、Ni、Co等金属单

独和CO反应时都可生成各自的碳化物，而后者又能加氢转化为烃

类的事实认为当CO和H2同时和催化剂接触时，CO首先在催化剂

表面离解形成，如图1。