费托合成重烃的组成及含量鉴定实验方案

CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM
质谱分析实验
费托合成重烃的组成及含量鉴定实验方案
院系名称：化学工程学院
指导教师：
组长：
小组成员：
费托合成重烃的组成及含量鉴定
一、实验背景与原理
1)实验背景
费托合成是以合成气为原料，在催化剂(本实验是钴系) 和适当反应条件下（低温<200℃）合成以重烃（石蜡）为主的液体燃料的工艺过程。

1923年由德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。

2)费托合成的实验原理
费托（FT）合成就是指CO在固体催化剂作用下非均相加氢生成不同链长的烃类混合物和含氧化合物的反应。

其反应过程可以用下式表示：
n CO + 2n H2【－CH2－】n + n H2O
根据下游产品（如燃料、润滑油、蜡）的要求，FT工艺可以合成不同链长度的烷烃，并采取蒸馏的办法分离烷烃。

最初费托工艺是用来合成石油产品的替代品，目前该工艺主要应用于碳氢基合成气或天然气转化为合成燃料。

费托（Fischer – Tropsch）蜡由90～95％的常规石蜡烃组成，其余的是在分子末端有分支的叔烃和甲基烃，是亚甲基聚合物，是碳氢基合成气或天然气合成的烷烃。

费托蜡具有比石蜡更好的电性能、低粘度、更高的熔点和硬度,更窄的馏分。

根据需要，可以改变最终产品的分子量大小，从而可以得到从类似液体石蜡的单体烃到类似聚乙烯蜡的高熔点蜡，有其它天然蜡或其它合成蜡所不具有的特殊性能。

所以，实验中可以调节不同的反应条件以便得到更多的费托蜡。

3)质谱仪分析原理
使所研究的混合物或单体形成离子，然后使形成的离子按质荷比(mass-charge ratio)m／z 进行分离。

质谱分析法是按照离子的质荷比（m/z）大小对离子进行分离和测定从而对样品进行定性和定量分析的一种方法。

质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作，以减少本底的干扰，避免发生不必要的分子－离子反应。

离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，汇聚成有一定
几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离，当气体或蒸汽分子（原子）进入离子源时，受到电子轰击而形成各种类型的离子，如分子离子，碎片离子，离子分子等。

因而可以在所得的质谱图中出现分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、二价离子峰等。

对被测化合物进行分析，确定其相对分子质量及其它信息。

如图1-质谱原理工作图。

图1-质谱原理工作图
质量分析器是质谱仪的核心，它将离子源产生的离子按质荷比（m/z）的不同,在空间位置、时间的先后或轨道的稳定与否进行分离，以得到按质荷比大小顺序排列的质谱图。

以四极质量分析器（四极杆滤质器）为质量分析器的质谱仪称为四极杆质谱。

检测器的作用是将来自质量分析器的离子束进行放大并进行检测，电子倍增检测器是色谱－质谱联用仪中最常用的检测器。

计算机控制与数据处理系统（工作站）的功能是快速准确地采集和处理数据；监控质谱及色谱各单元的工作状态；对化合物进行自动的定性定量分析；自动生成分析报告。

二、实验目的
通过现代仪器分析方法，选择合适的仪器分析费托蜡的分子组成及其相对含量，由于Co基催化剂没有水汽变换反应，接近理论转化率，但必须在低温下操作，获得合适的选择性，因此需了解低温费托合成Co基催化剂，重烃产物分布情况，重点关注蜡的含量。

三、该实验涉及的实验材料、药品及器具
1)实验材料
由于本次费托合成石油蜡是在低温下制取的，缩合度不是特别高，分子大致在C35附近（即分子量较低），最大可能为C50左右，可采用四级杆质量分析器
（特别适用于GC-MS）观察整个系统的分子量分布，由于高分子量的难气化，须再用高温色谱了解高分子量的谱图分布。

不同质谱仪器主要指标：质量范围m/e（e=1）——能够测得的最大质量数。

2)实验药品
费托蜡样品，二硫化碳溶剂
3)实验仪器
GC-MS、高温色谱
四、实验步骤
1)溶解费托蜡样品；
2)利用GC-MS分析样品，解析谱图，分析费托蜡体系大致的分子量分布情况，
①打开仪器电源，开电脑进入操作系统、打开软件，设定参数。

②配置样品溶液。

③用微量进样器吸取1.0μL。

④进样，手动调谐，在正离子或负离子模式下对样品进行分析，将锥孔
电压由低向高以10V为梯度进行调整。

⑤每次调整完之后等待10min左右，观察图谱，直到获得接近高斯分布
的峰型为止。

⑥采集图谱。

⑦用二硫化碳清洗微型取样器，再重复步骤3至步骤7。

⑧保存数据。

具体气相色谱仪-质谱仪操作流程GC-MS分析步骤见附录。

3)利用高温气相色谱，以便得出费托蜡中相对高分子量的组成含量
五、思考题
钴基催化剂的相关性能，低温费托合成产物分布情况：轻烃与重烃的相对含量，并在了解重烃范围的基础上利用色谱分析烃中C35及C35以上组成含量，试探性的推定其具体分子式。

六、注意事项
1)溶剂二硫化碳的毒性；溶液浓度（溶剂与费托产物的比例多大合适）等。

2)注：GC-MS开机前的准备:
①放气阀须关好
②MSD连接到接地的电源上
③MSD的接口伸入柱温箱
④老化好的毛细柱接好两端
⑤99.999%的氦载气接到GC上,推荐使用净化器
3)如何观察自动调谐报告：相近的峰宽，平滑对称的峰形，适当的EM电压，
合适的丰度值，正确的质量分配，典型的相对丰度，合适的同位素比例七、用品清单
费托产物、溶剂二硫化碳、GC—MS、高温气相色谱
附录
附录一：气相色谱仪-质谱仪操作流程
1开气；
2打开两主机（GC/MS），启动电脑。

3点击联机图表；
4在弹出的离子源、四级杆信息栏点应用、确定，使其分别加热到230℃，150℃；
5编辑GC参数中把辅助加热设置为280℃；抽真空4小时以后,调谐.
6调谐质谱：视图—调谐和真空控制，进入调谐界面，调谐--自动调谐：仪器自动调谐，看调节结果中水氮比（与基峰比）是否小于20%和10%等（或者点击调谐—调谐评估），调谐好后保存文件：文件--保存调谐参数，并替代原有调谐文件；（也可直接调用原有的调谐报告）
7编辑气相色谱仪参数：编辑进样前清洗，进样口，色谱柱，检测器的温度压力条件等
8编辑质谱参数：a，定性：全扫描，全扫描参数，规定扫描质量范围，阈值（>500），光电倍增器工作电压，扫描绘图窗口的设置等；b，定量：选择离子扫描，找出已定性样的特征离子，在“SIM参数”中，根据待测组分个数和组分间隔时间分组，在组内添加特征离子质荷比m/z，并根据不同组分出峰时间的差异分组设定不同时间段采集的特征离子质荷比。

9保存方法
10运行序列或者方法
11数据处理：A：定性：a、打开待分析色谱图；b、扣除本底（圈一段相对平稳基线，仪器自动算出时间范围内的平均值，--文件--图谱扣除）；c、谱库检索: 1.选谱库：谱图—选择谱图—通过路径找到谱图（c：\datebase\nisi08.l）;2.选择结构图：视图—参数检索，到选结构图视图，结构—选择结构数据库--通过路径找到谱图（c：\datebase\nisi08.l），然后返回分析窗口：视图—返回图谱。

B：定量：调出数据,积分,编辑校正曲线,保存方法，出报告。

12执行放空程序视图——调谐和真空，进入调谐和放空的界面。

点击真空放空，ok，开始执行放空程序，外真空泵自动关闭，辅助加热区降温，转子降速，约40分钟达到规定状态。

手动扭松放气阀慢慢让空气进入。

13关机,关气
附录二：气相色谱仪-质谱仪操作的注意事项
1要了解样品中的待测成分及其沸点，沸点太高不能进样。

无机化合物、强极性物质、羧酸等也不能直接用GC-MS 分析，有些高沸点、强极性的有机化合物可以经过衍生化后进行分析。

2样品必须溶解在低沸点的有机溶剂中，如甲醇、二氯甲烷、丙酮、乙醚等，不允许水溶液直接进样。

3溶解样品的溶剂应当是色谱纯等级。

4样品进样前，需用针式过滤器进行过滤。

5测试有机合成产物时，应当配成极稀的溶液，浓度太高，易带入大量难挥发的杂质。

6新柱子安装时无方向性，一旦使用过，再不要改变方向。

7要经常检查载气气压、泵，以及仪器是否漏气，衬管要天天换。

8要保持恒温，温度不能高于固定相能承受的最高温度。

9声音是影响谱图的重要因素，机器分贝过大影响峰的稳定性，所以机器工作时要有个安静的环境。

10当峰图出现问题时，应该考虑进样垫/隔垫是否漏气，管道是否断开，色谱柱是否需要老化，电压是否稳定。

11保存柱子时注意将两端密封好，避免水和空气破坏柱子内涂层。

12使用毛细管柱时，确保载气纯度达到99.999%
13进样口用红色或灰色隔垫，可减少隔垫流失。

14老化柱子，要分段老化。

按温度从低到高，程序升温老化。

老化过程中，载气必须充足。

在常温下使用的柱子，可直接装在色谱仪上，接通载气，冲至基线平稳即可使用。

如果柱子在高温操作条件下应用，则在比操作温
度稍高的温度下通载气几小时，彻底冲出固定液中易挥发的物质，到基线
平稳后即可投入使用。

色谱柱的老化温度一般是柱子的最高使用温度和分析方法中使用的最高温度的平均值。