碳纳米管中的残破对称和赝带研究

碳纳米管中的残破对称和赝带研究Paul Delaney*, Hyoung Joon Choi*†, Jisoon Ihm*†, Steven G. Louie* & Marvin L. Cohen* *Department of Physics, University of California at Berkeley , and Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California 94720, USA†Department of Physics and Center for Theoretical Physics, Seoul National University, Seoul 151-742, Korea自从碳纳米管[1]被发现以来，就一直被推测这种材料应该像纳米线一样具有不寻常的电学和力学特性。

最近，线状密堆积单壁碳纳米管的合成产量得以提高[2]。

在这些线状纳米材料中主要是被预测称为金属[4-6]的（10，10）型[3]的碳纳米管。

实验表明，单个碳纳米管及其组成的绳索系统确实有输运性质，它们可以被视为是纳米量子线在低温下的传输特性。

预计使用单个碳纳米管密堆积合成绳索[7，8]不会明显改变他们的电学特性。

但是，按我们的第一性原理计算表明，打破（10，10）管的对称性会造成一根纳米管在费米能级处诱导产生的赝带约为0.1电子伏特。

这个赝带造成其许多基本的电学性质被明显改变：我们预测管子中存在的电子和空穴（载流子）会导致不同的热功率和霍尔效应，使它的导电性和红外光谱的吸收有限性像金属一样与温度有关。

带交叉和带排斥如图1。

a为一个孤立的（n，n）碳纳米管中的分别以π字符和π共轭（π*）字符表示的2条线性带的交叉的示意图。

EF是费尔米能级，k是波矢量。

b图为由于打破反射对称造成的排斥带。

碳纳米管的管状结构，通常情况下直径是几纳米，长度为几十微米。

这些准一维系统的电子结构[4-6]取决于它们的几何结构。

特别是具有两个线性交叉的费米能级的孤立的椅型碳纳米管(其卷曲指数为(n,n))。

这两个线性带，其中一个能带有π字符，另一个有π共轭字符。

它们在费米能级附近产生一个恒定的态密度、金属性传导和其他物理性能。

一个孤立的（n，n）型纳米管有n个互为镜像的对称轴。

其π状态（波函数没有改变符号）是偶数，π共轭态为奇数（符号变化）。

存在带交叉的椅型碳纳米管的金属特性如图1所示。

这种孤立（n，n）型管具有对称性表现出的金属特性促进了最近的电气测量的发展。

然而，打破这种对称性，将完全改变这个情况。

如果一个单独的线状管放置的方向与其轴向垂直，则足以消除它与任何管之间的相互作用，此时线状管的能带在水平方向没有分散，并且沿任何垂线方向在倒易空间的分布与单个孤立纳米管的能带结构是相同的，其带交叉带如图1a所示。

然而，实际线状碳纳米管之间的距离非常小，以至于每个碳纳米管可以感受到潜在的所有其他纳米管。

由于这种扰动，在波矢空间中任何能带交叉点的一点处哈密顿量ε是不受干扰的能量。

对角矩阵元素δ11和δ22只是把能量转移和带交叉的位置在波矢空间表现出来。

非对角元素引起量子力学的水平方向的排斥，因此能带出现一个缺口。

如图1 b所示。

如果垂线在波矢空间具有高对称性，对角矩阵元素可能仍然是零，能带交叉可能仍存在。

然而，以前在波矢空间的一般性研究中并没有详细考虑管之间的相互作用，这将促使物理学系统极大的改变。

图2是线性（10，10）型碳纳米管透视图。

沿横轴可以看到相邻的碳纳米管的六边形链状结构。

要确定赝带的性质和大小，我们使用本地密度泛函数法和经验赝势法[10]（EPM）计算纳米管之间的全部相互作用。

实验证明赝带是结构单一的石墨烯片和石墨[11]在靠近费米能级附近形成的能带结构再现。

这一方法使我们有可能了解管内和管之间相互作用并且正确描述线性碳纳米管的电子结构。

使用EPM法可以使计算量大大减少，使我们能详细了解线性碳纳米管的电子状态。

我们一开始的线性碳纳米管的的赝势的能带结构在选定波矢空间中的结果得到印证。

实验发现，绳索是由数百根直径几乎一致的纳米管形成一个三角形的晶格。

在这项工作中，（10，10）管在x-y平面内是一个六角形阵列，沿z 方向与管轴并列的碳碳管间的距离是3.3Å。

这种排列如图2所示。

管相对于彼此的旋转方位对确定费米能级附近的能带结构的对称性上有重要意义。

首先，我们考虑一般情况下，管相对于Z轴有一个任意角度旋转（即失调），作为一个整体的绳锁将失去所有与平面垂直的镜像对称性。

对称性反映的是低（反应C2h组）和非对角矩阵元素δ21(k)= <π*|Hk|π|>≠0的一般关系。

如上文所述，这两个频段在费米能级附近相互排斥形成了一个缺口。

但是碳纳米管并没有立即成为半导体。

由于在x-y平面内存在周期性，根据δ11(k)=<π|H k|π|>和δ22(k)=<π*|H k|π*>可知，波矢量的不同的垂直分量k┴=(kx，ky)，在布里渊区和分割频带上下的对角矩阵元素的大小由不同的量决定。

在不同的k┴方向上，能带往往是重叠的。

因此，即使每个kz方向的间隙沿k ┴方向，碳纳米管仍可能具有金属的特性。

为了模拟这种一般情况，我们计算与相邻垂直排列的对称六边形管成1.5°夹角的碳纳米管。

计算出的态密度（DOS）是图3.a中的折线。

在态密度曲线上能带结构存在断裂，出现一个~0.1 eV的缺口。

费米能级处的态密度是平均密度状态的1/3：正是由于上述观点中在k┴的方向上能带重叠造成的零点。

我们称这个在态密度曲线上的低谷为费米能级的赝势。

这个曲线与个孤立的管在±61伏特范围内费米能量基本恒定的情况形成鲜明对比。

计算出的态密度如图3。

a图计算结果为非线性（10,10）管（虚线）和线性（实线）的碳纳米绳索的态密度，计算单位为每毫电子伏特每原子。

费米能级被设定为零点。

b图计算结果为非线性（10,10）管（虚线）和线性（实线）的碳纳米绳索的联合态密度，计算单位为每毫电子伏特每原子。

要考察碳纳米管取向对实验的影响，接下来我们考虑：管子沿垂直的六边形链线性排列，使它与另一条邻近管的六边形链相垂直这种特殊情况。

这是保留一些反射对称的最对称的情况（D2h组）。

与分离的管的情况不同，三维的绳锁交叉带需要额外的电子态条件。

我们的计算表明，两个线性带交叉确实出现在布里渊区特定的高对称的k┴方向上。

先前计算的在一个较小的六角形晶格 (6，6)碳纳米管显示出类似的特性[12]。

在所有其他k┴方向上,能带再次分裂。

在这种情况下，所计算出的态密度绘制的曲线如图3a所示。

作为高对称的波矢空间中的k点在费米能级没有显着的变化，量度为零。

这将推出重要结论，即态函数（及因此有关的属性）不依赖于管的相对取向。

即使不考虑在低纬度的局部影响，赝能隙的存在是由于绳索的对称性被破坏，使导电性和其他的传输特性有不同于那些孤立的纳米管。

载流子密度会随着温度的上升而提高，态密度快速增加远离的费米能级。

如图3a ，这种结构还将使绳索易于掺杂。

审查的影响方向，接下来我们考虑特殊情况下的管排列，垂直链的六边形沿管线正好与另一个链上的六角形相邻管。

这是最对称的情况（袖珍集团），和一些反射对称是保存。

然而，不同的情况下孤立的管带，在三维绳可能需要特殊条件下的电子态。

我们的计算表明，交叉的直线条带沿特定高对称线分布于布里渊区中。

以前的计算方法是采用一个六角形晶格较小的（6，6）碳纳米管，使其表现出类似的特征[12]。

在所有其他的k ┻方向，管带再次分裂。

在这种情况下的进行计算并绘制了实线图，如图3。

使用高对称性理论测试当K-空间是零时，其临近的费米能级也没有重大变化。

我们可以得出重要的结论，性质相关应该不依赖于相对方向的细节管。

由于赝隙的对称性的存在使纳米管的导电率和其他运输性能明显不同于孤立管，如果不考虑影响当地气温方面的影响，承载密度将增加[13,14]。

温度升高时，因为要迅速增加费米能级，如图3，这种结构会使纳米管的性能敏感性大大提高。

该π-键和π-反键结合产生两个费米表面。

假设带状管在最有可能的对称性(D 2h )情况下，我们用一个口袋装满像菱形薄饼的电子态，另一个口袋装形状相似的孔状态。

因为在真正的管带中周期结构和对称性会被干扰，所以我们认为费米表面会在一定程度上被破坏。

由于电子和空穴的共存，再加上局部费米表面被抹掉了，所以热能的相当复杂的温度依赖性和霍尔效应是可期望的。

为了检测光学特性，我们计算了管带在两个方向的联合态密度（JDOS ）（如图3b ）。

JDOS 被定义为其中ο和μ分别运行在被占领和空置状态和BZ 是布里渊区。

对于一个孤立的管，因为费米能级交叉处的两个线性带，JDOS 具有一个非零值，在E = 0和高达 1电子伏特几乎保持不变。

另一方面， 不同的k ┴的重叠并不能不改变JDOS ，频带斥力使得在E = 0的JDOS 完全消失。

因为JDOS 为每个给定的（保守的）K-矢量检测过渡能源，正如公式（2）界定的那样。

虽然一些高对称性理论中对称排列管带的存在，对k 点的衡量则使联合态密度（JDOS ）在E= 0时仍然为零，并且偏离的管与排列整齐的管都不能显示出显著差异（如图3b ）。

红外吸收测量值应该能现显示出隔离管和管带在行为方面的差异。

然而，我们想指出的是，像公式（2）中所假设的电子态的垂直（k保护的）跃迁是研究绳索的最简单的方法。

因为一个真正的绳子并不具有一个完美的周期性结构，k保护只是大约有效。

在极端的情况下完全混乱，红外实验将反映的能态密度(dos)，而不是联合态密度（JDOS）。

在目前情况下，红外线测量显示JDOS预测的赝能隙为几时meV而DOS预测的赝间隙的不同。

总而言之，一般情况下，一个强大的外部扰动可能会导致较大的带排斥，管带可能表现得像一个在足够强大的扰动下的半导体。

这可能是量子点行为孤立管和管带[7,8]中一些半导体屏障区有时会接触到大量的扰动这种情况发生的一种解释。

Received 23 July; accepted 17 November 1997.1. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56±58 (1991).2. Thess, A. et al. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science 273, 483±487 (1996).3.Cowley, J. M., Nikolaev, P., Thess, A. &Smalley, R. E. Electron nano-diffraction study ofcarbon single-walled nanotube ropes. Chem. Phys. Lett. 265, 379±384 (1997).4. Hamada, N., Sawada, S. & Oshiyama, A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules. Phys. Rev. Lett. 68, 1579±1581 (1992).5. Mintmire, J. W., Dunlap, B. I. & White, C. T. Are fullerene tubules metallic? Phys. Rev. Lett. 68, 631± 634 (1992).6. Saito, R., Fujita, M., Dresselhaus, G. &Dresselhaus, M. S. Electronic structure of chiral graphene tubules. Appl. Phys. Lett.60, 2204±2206 (1992).7. Tans, S. J. et al. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires. Nature 386, 474±477 (1997).8. Bockrath, M. et al. Single-electron transport in ropes of carbon nanotubes. Science 275, 1922±1925 (1997).9. Krotov, Y. A., Lee, D.-H. & Louie, S. G. Low energy properties of (n,n) nanotubes. Phys. Rev. Lett. 78, 4245±4248 (1997). 10. Cohen, M. L. & Chelikowsky, J. R.Electronic Structure and Optical Properties of Semi-conductors, 20 (Springer, Berlin, 1988).11. Charlier, J.-C., Gonze, X. & Michenaud,J.-P. First-principles study of the stacking effect on the electronic properties of graphites. Carbon 32, 289±299 (1994). 12. Charlier, J.-C., Gonze, X. & Michenaud,J.-P. First-principles study of carbon nanotube solid-state packings. Europhys.Lett. 29, 43±48 (1995).13. Song, S. N., Wang, X. K., Chang, R. P. H.& Ketterson, J. B. Electronic properties of graphite nanotubules from galvanomagnetic effects. Phys. Rev. Lett.72, 697±700 (1994).14. Langer, L. et al. Quantum transport in amultiwalled carbon nanotube. Phys. Rev.Lett. 76, 479±482 (1996). Acknowledgements.We thank V. Crespi for discussions and for providing relaxed atomic coordinates. This work was supported by the NSF and DOE. P.D. thanks the NUI for support; H.J.C. and J.I. were supported by the BSRI program of the Ministry of Education of Korea and the SRC program of KOSEF; and S.G.L. acknowledges the hospitality of the Aspen Center for Physics. Correspondence should be addressed to S.G.L. (e-mail: louie@).。