4红外光谱基本原理

20
Hale Waihona Puke Baidu
第二节 IR的特征性及其与分子结构的 IR的特征性及其与分子结构的 关系
一、基团频率和特征吸收峰
能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带－－基团特 能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带－－基团特 －－ 征频率，其所在的位置又称特征吸收峰。 征频率，其所在的位置又称特征吸收峰。 特征峰； 例： 2800 ∼ 3000 cm-1 －CH3 特征峰； 1600 ∼ 1850 cm-1 C＝O 特征峰； ＝ 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： －CH2－CO－CH2－ － －CH2－CO－O－ － － －CH2－CO－NH－ － － 1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1 酮 酯 酰胺
官能团区的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收峰一般位于该区， 官能团区的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收峰一般位于该区， 分布较稀疏，容易分辨。 分布较稀疏，容易分辨。
指纹区包含了不含氢的单 键伸缩振动、 键伸缩振动、各键的弯曲 振动及分子的骨架振动。 振动及分子的骨架振动。 特点是振动频率相差不大， 特点是振动频率相差不大， 振动偶合作用较强， 振动偶合作用较强，易受 邻近基团的影响。 邻近基团的影响。分子结 构稍有不同， 构稍有不同，该区吸收就 有细微差别。 有细微差别。
4
红外吸收光谱的特点
1、只有振-转跃迁,能量低 、只有振-转跃迁, 2、应用范围广 3、分子结构更为精细的表征 4、可以进行定量分析 样品不限形式,用量少, 5、样品不限形式,用量少,不破坏样品 6、分析速度快 7、可联用
5
红外光谱与紫外可见光谱的区别
1.光谱产生的机制不同 光谱产生的机制不同
分子振动和转动能级的跃迁； 分子振动和转动能级的跃迁；价电子和分子轨道上的电子在电子能级 上的跃迁。
17
理论上，多原子分子的振动数应与光谱峰数相同， 理论上，多原子分子的振动数应与光谱峰数相同， 实际上， 实际上，观察到的光谱峰数常常少于理论计算出的 振动数，这是因为： 振动数，这是因为： a）偶极矩变化∆µ 的振动，不产生红外吸收 如 ）偶极矩变化∆µ=0的振动 不产生红外吸收, ∆µ 的振动， CO2对称伸缩振动； 对称伸缩振动； b）谱线简并（振动形式虽然不同，但其振动频率 ）谱线简并（振动形式虽然不同， 相同，发生合并）； 相同，发生合并）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到; ）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到 d）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 ）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
19
三、 吸收谱带的强度
问题： 为什么？ 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度→ 吸收峰强度→偶极矩变化 吸收峰强度 ∝ 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 结构对称性； 偶极矩变化 结构对称性 对称性差→偶极矩变化大→ 对称性差→偶极矩变化大→吸收峰强度大 符号： 强 ； 中 ； 弱 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～ 个数量级 个数量级； 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小 ～3个数量级；
14
2. 多原子分子的振动
多原子分子的振动较为复杂（原子多、化学键多、 多原子分子的振动较为复杂（原子多、化学键多、空 间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 ），但可将其分解为多个简正振动来研究 间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动： 整个分子质心不变、整体不转动、 简正振动： 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原 地作简谐振动且频率及相位相同。 地作简谐振动且频率及相位相同。此时分子中的任何振动 可视为所有上述简谐振动的线性组合。 可视为所有上述简谐振动的线性组合。
−1
1
k单位：dyn·cm-1；k’单位：N·cm-1，与键能和键长有关， 单位： 单位： 与键能和键长有关， 单位 单位
µ 为双原子的原子质量折合质量：µ ＝m1·m2 /（m1＋m2）， 为双原子的原子质量折合质量 折合质量： （
Ar为双原子的原子量的折合质量：Ar ＝M1·M2/ M1＋M2 为双原子的原子量的折合质量： 为双原子的原子量的折合质量 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 和键的力常数
10
11
二、分子振动形式 1.双原子分子的振动
双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧， 双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧， 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 振动类似于简谐振动。 其振动类似于简谐振动。 （动画演示） ）
12
1 k k' =1307 σ / cm = = λ 2πc µ Ar
9
如果一个分子的正负电荷的重心不重合， 如果一个分子的正负电荷的重心不重合，当 分子进行伸缩振动时， 分子进行伸缩振动时，正负电荷重心的距离跟随 发生相应的变化， 发生相应的变化，因此偶极矩也相应的伸长或者 收缩。 收缩。 当一个红外光子作用于分子时， 当一个红外光子作用于分子时，由于红外光 子的波长远远大于分子的体积，可以认为分子处 子的波长远远大于分子的体积， 于均匀的电场中。在光子的频率与分子振动的频 于均匀的电场中 在光子的频率与分子振动的频 率相同的条件下， 率相同的条件下，也就是说光子的交变电场变化 频率与分子振动的频率相同时， 频率与分子振动的频率相同时，以下情况可能发 生：
两类基本振动形式: 两类基本振动形式
伸缩振动ν 原子沿键轴方向伸缩， 伸缩振动ν：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的 振动。 振动。 变形振动δ 键角发生周期性变化，但键长不变的振动， 变形振动δ：键角发生周期性变化，但键长不变的振动，又 称弯曲振动或变角振动。 称弯曲振动或变角振动。
15
伸缩振动（亚甲基） 伸缩振动（亚甲基） 原子沿键轴方向 伸缩、 伸缩、键长发生 变化而键角不变 的振动。 的振动。动画 1 2 变形振动（亚甲基） 变形振动（亚甲基） 基团键角发生周 期性变化而键长 不变的振动。 不变的振动。 可分为面内变形 和面外变型振动
21
相关峰： 相关峰：由同一基团的不同振动形式所产生的 一组应同时存在的峰。 一组应同时存在的峰。 如羧基的相关峰包括：羰基伸缩、羟基伸缩、 如羧基的相关峰包括：羰基伸缩、羟基伸缩、 碳碳氢伸缩、 碳碳氢伸缩、羟基面内弯曲和羟基面外弯曲五个振 动吸收峰，这五个峰之间互称为相关峰。 动吸收峰，这五个峰之间互称为相关峰。 特征峰可用以鉴定官能团的存在， 特征峰可用以鉴定官能团的存在，但必须用一 组相关峰来作为旁证。 组相关峰来作为旁证。
满足两个条件： 满足两个条件： (1)红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需能量相同。 (2)辐射与物质间有相互耦合作用（偶极距有变化）。 对称分子：没有偶极矩，辐 对称分子 射不能引起共振，无红外活 性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，有 非对称分子 红外活性。
8
分子的振动都有一个内在的频率， 分子的振动都有一个内在的频率，如果辐射 内在的频率 到分子上的红外线的频率与分子振动的内在频率 不同，分子振动不受到影响。如果二者相同， 不同，分子振动不受到影响。如果二者相同，则 会产生共振效应 分子吸收入射的红外线， 共振效应， 会产生共振效应，分子吸收入射的红外线，振幅 增大，能量增加。 增大，能量增加。 分子具有内在的振动频率只是共振效应产生 的必要条件之一。 的必要条件之一。内在频率的大小决定了分子吸 收何种频率的红外线。 收何种频率的红外线。而这种吸收能否发生则由 分子在振动过程中偶极矩是否发生变化所决定。 偶极矩是否发生变化所决定 分子在振动过程中偶极矩是否发生变化所决定。
光辐射→分子振动能级跃迁 红外光谱 官能团→分子结构 光辐射 分子振动能级跃迁→红外光谱 官能团 分子结构 分子振动能级跃迁 红外光谱→官能团
2
3
红外光区的划分及应用
红外光区位于0.8 ～ 1000 µm 波长范围间 红外光区位于 近红外区： 近红外区： 0.8～2.5µm ～ µ 中红外区： 中红外区： 2.5～50µm ～ µ 远红外区： 远红外区： 50～1000µm ～ µ
第四章 红外吸收光谱法
1
红外光谱(infrared absorption spectrum , IR)又 红外光谱( ) 分子振动转动光谱, 分子吸收光谱。 称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频 率连续变化的红外光照射时, 红外光照射时 率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率 的辐射, 使振-转能级从基态跃迁到激发态, 的辐射, 使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于 这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T% T%对波数 这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数 或波长的曲线,即红外光谱。 或波长的曲线,即红外光谱。
(动画 3 4 5 6 )
16
3. 基本振动的理论数目
设分子的原子数为n，则总自由度 ＝平动自由度＋ 设分子的原子数为 ，则总自由度3n＝平动自由度＋ 转动自由度＋ 转动自由度＋振动自由度 非线型分子： 个原子应该有 个自由度，但有3个 个原子应该有3n个自由度 非线型分子：n个原子应该有 个自由度，但有 个 平动和3个绕轴转动 个绕轴转动； 平动和 个绕轴转动； 对非线型分子，理论振动数＝ －（ －（3＋ ） 对非线型分子，理论振动数＝3n－（ ＋3） 分子， 如H2O分子，其振动数为 ×3－6＝3 分子 其振动数为3× － ＝ 线型分子： 个原子有板有 个自由度，但有3个平 个原子有板有3n个自由度 线型分子：n个原子有板有 个自由度，但有 个平 动和2个绕轴转动 个绕轴转动。 动和 个绕轴转动。 对线型分子，理论振动数＝ －（ －（3＋ ） 对线型分子，理论振动数＝3n－（ ＋2） 分子，理论振动数为3× － ＝ 如CO2分子，理论振动数为 ×3－5＝4
18
二氧化碳的IR 二氧化碳的IR光谱 IR光谱
↑
↑ ↓
/ /
/
O=C=O
← →
O=C=O
→← →
O=C=O
面内弯曲振动 667
O=C=O
面外弯曲振动 667
对称伸缩振动 反对称伸缩振动 不产生吸收峰 2349
因此O=C=O的 IR光谱只有 的 光谱只有 光谱只有2349 和 667/cm 二个吸收峰 因此
13
下表是某些键的伸缩力常数（ 下表是某些键的伸缩力常数（mdyn/A＝N/cm） ＝ ）
键类型 力常数 峰位
－C≡C － ＞ －C＝C － ＞ －C － C － ＝ 15 ∼ 17 9.5 ∼ 9.9 4.5 ∼ 5.6 4.5µm 6.0 µm 7.0 µm µ
化学键键强越强（即键的力常数 越大 越大） 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
6
红外光谱的表示方法
红外光谱图： 红外光谱图
纵坐标为透光率T％，横坐标为波长λ(µm )或波数1/λ(cm-1) 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 应用： 应用：有机化合物的结构解析。 定性： 定性：基团的特征吸收频率； 定量： 定量：特征峰的强度；
7
第一节 红外光谱法的基本原理 一、产生红外吸收的条件
22
二、红外光谱的分区
常见的有机化合物基团频率出现的范围： 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 ∼ 600 cm-1 可分为： 的高波数段官能团区 以及1300cm-1 官能团区， 可分为：4000-1300cm-1的高波数段官能团区，以及 以下的低波数段指纹区 指纹区。 以下的低波数段指纹区。
2. 研究对象不同
在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；不饱合有机化合物特别是具有 在振动中伴随有偶极矩变化的化合物； 共轭体系的有机化合物。 共轭体系的有机化合物。
3.可分析的试样形式不同，使用范围不同 可分析的试样形式不同， 可分析的试样形式不同
气、液、固均可，既可定性又可定量，非破坏性分析；既可定性又可 固均可，既可定性又可定量，非破坏性分析； 定量，有时是试样破坏性的。 定量，有时是试样破坏性的。