紫外可见吸收光谱分析
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第三章 紫外-可见吸收光谱分析
2．不饱和脂肪烃 ．
在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π 键，它们可以产生 σ→σ＊和π→π＊ 两种跃迁。 如果存在共轭体系，则随共轭系统的延长， 吸收带将明显向长波方 向移动，吸收强度也随之增强 在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation） 带。其特点是：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm λmax和εmax的大小与共轭链的长短及取代基的位置有关 根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光 根据 带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况 带是否出现 谱分析中有重要应用。
紫外－ §3-3 紫外－可见分光光度法的应用 一、 定性分析 二、纯度检查 三、结构推测 四、定量分析 单组分样品的定量分析 多组分样品的定量分析
一、 定性分析
1、依据：吸收光谱的特征——形状、波长、峰数目、强度、 吸光系数。 、依据：吸收光谱的特征 形状、 形状 波长、峰数目、强度、 吸光系数。 2、方法：对比法 、方法： (1) 对比吸收光谱特征数据 (2) 对比吸光度或吸光系数的比值
3．芳香烃 ．
苯有三个吸收带 E1带180∼184nm ε=47000 E 2带200∼204 nm ε=7000 苯环上三个共扼双键的 π → π*跃迁特征吸收带 B带 230-270 nm
ε=200
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移 当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化， 其中影响较大的是E2带和B谱带。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
λmax（nm） 167 184 173 258 215
εmax 1480 150 200 365 600
紫外可见吸收光谱分析
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3.2.3 溶剂对紫外吸收光谱的影响
紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、
CH3
环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 ；n→π* 跃迁产生
的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000） 芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系
3.1 概述
紫外-可见吸收光谱法
（Ultraviolet-Visible Absorption Spectrmetry) 是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱 区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法， 也称作紫外和可见吸收光度法。
它是以物质对光的选择性吸收为基础的分析方法。
根据物质所吸收光的波长范围不同，分光光度分析 法又可以分为紫外、可见及红外分光光度法。
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中 存在的化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的 功能基团密切相关，是有机化合物、无机配位化合物 、生物分子的有效定性、定量分析手段。
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吸收光谱示意图 1 吸收峰 2. 谷 3. 肩峰 4. 末端吸收
紫外可见吸收光谱法分析
例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2O 溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不 相同。故此时溶液pH 对测定有重要影响。
五、有机化合物的紫外吸收光谱
知识回顾： 有机分子化学键的类型 两种或以上的原子或同一种原子由化学键连接； 主要化学键类型：σ键、π键、n键 （1）化学键的形成
处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
4.2 吸光度的加和性
多组分的体系中，如各组分之间不发生相互作用，此时体系 的总吸光度等于各组分吸光度之和，称之为吸光度的加和性。
A = A1 + A2 + … +An
各组分在同一波长处吸光度等于各自物质在此波长处的吸光度 之和，而此波长并不一定是各组分的最大吸收波长
Optical response: Absorbance, Emission, diffraction,
reflection, refraction, polarization,scattering.
1.电磁波的基本性质
电磁波是一种光量子流，具有波粒二象性： 波动性
c /
频率 波长
光速＝2.9979×108m· s-1 ＝2.9979×1010cm· s-1
粒子性
E h hc /
普朗克常数 h ＝6.6262×10-34J· s
电磁辐射
紫外光区： λ=180～400nm
波长
可见光区：λ=400～800nm
红外光区： λ=800～1000nm
在红外区域，常用波数代替波长，波数与波长的相互 关系为：
1/
σ单位：cm-1，物理意义：1cm 的间距内有多少个光波
仪器分析-紫外可见光光谱分析
1,3,5-己三烯
正己烷
258
n=4
1,3,5,7-辛四烯
环己烷
304
不共轭双键不发生红移。
C=O双键同C=C双键的共轭作用使n→*和→*跃迁的吸收峰都发生红移。
3）溶剂效应
01
02
03
04
05
极性溶剂使π-π*跃迁发生红移。
pH值
Note: 测UV-Vis应注明溶剂
pH增大，苯酚π-π*吸收带发生红移。
1
2
特点：灵敏度高，实际工作中常用。
1
常将M与某L（显色剂）生成具有电荷迁移的配合物，然后进行含量测定。
2
－* 跃迁 配体具有双键的金属络合物
3
2.3光的吸收定律
郎伯-比尔（Lambert-Beer ）定律 入射光强度 吸光强度 反光强度 透光强度 ＋ IS 散射光强度 均匀溶液，散射光小，可忽略
由于n—π共轭参与，使分子整体共轭效应增强。
取代基 苯环或烯烃（吸电子基）上的H被各种取代基取代，多发生红移。 空间异构
蓝移（紫移）：使化合物的吸收波长向短波方向移动效应。 影响蓝移因素： 1）溶剂效应 极性溶剂使n-π*跃迁发生蓝移 2）pH值 pH值减小，苯胺的π-π*吸收带蓝移n—π共轭参与少，使分子整体π共轭效应减少。
分子转动－转动能级(rotation)
分子整体能级 E=Ee+Ev+Er
01
03
02
04
05
分子从基态能级跃迁到激发态能级
当有一频率v , 如果辐射能量hv恰好等于该分子较高能级与较低能级的能量差时，即有：
激发态
基态
ΔE电=1-20eV ΔE振=0.05-1eV ΔE转 在分子能级跃迁所产生的能量变化，电子跃迁能量变化最大，它对应电磁辐射能量主要在区紫外—可见区。
正己烷
258
n=4
1,3,5,7-辛四烯
环己烷
304
不共轭双键不发生红移。
C=O双键同C=C双键的共轭作用使n→*和→*跃迁的吸收峰都发生红移。
3）溶剂效应
01
02
03
04
05
极性溶剂使π-π*跃迁发生红移。
pH值
Note: 测UV-Vis应注明溶剂
pH增大，苯酚π-π*吸收带发生红移。
1
2
特点：灵敏度高，实际工作中常用。
1
常将M与某L（显色剂）生成具有电荷迁移的配合物，然后进行含量测定。
2
－* 跃迁 配体具有双键的金属络合物
3
2.3光的吸收定律
郎伯-比尔（Lambert-Beer ）定律 入射光强度 吸光强度 反光强度 透光强度 ＋ IS 散射光强度 均匀溶液，散射光小，可忽略
由于n—π共轭参与，使分子整体共轭效应增强。
取代基 苯环或烯烃（吸电子基）上的H被各种取代基取代，多发生红移。 空间异构
蓝移（紫移）：使化合物的吸收波长向短波方向移动效应。 影响蓝移因素： 1）溶剂效应 极性溶剂使n-π*跃迁发生蓝移 2）pH值 pH值减小，苯胺的π-π*吸收带蓝移n—π共轭参与少，使分子整体π共轭效应减少。
分子转动－转动能级(rotation)
分子整体能级 E=Ee+Ev+Er
01
03
02
04
05
分子从基态能级跃迁到激发态能级
当有一频率v , 如果辐射能量hv恰好等于该分子较高能级与较低能级的能量差时，即有：
激发态
基态
ΔE电=1-20eV ΔE振=0.05-1eV ΔE转 在分子能级跃迁所产生的能量变化，电子跃迁能量变化最大，它对应电磁辐射能量主要在区紫外—可见区。
紫外～可见光谱分析
4、n→π* 跃迁：主要是既含有C=C双 键，又含有C＝O、C=S、N=O、N=N等杂原子的 有机分子，由于n与π*这两种分子轨道的能量 间距较小，因此，产生这种跃迁需要吸收的光 子在石英紫外区，其波长范围较宽，能被普通 的紫外可见光谱分析所利用。这类跃迁的几率 更低，其摩尔吸光系数约101~102 。
出射狭缝：使分析所需波长的单色光通过。
准光镜 光源
棱镜
成像物镜
入射狭缝
出射狭缝
光
电
管
棱镜单色器的结构原理示意
狭缝大小的影响
紫外－可见分光光度计
单色器中入射狭缝越窄，则光谱带上任 意一点的波长成分越纯，光谱的质量就越高； 出射狭缝越小，则产生单色光的带宽小、单色 性好、但能量小，影响仪器的信噪比。
第三章
第三章 紫外—可见吸收光谱分析(分子)
第一节 概述:
第二节 紫外－可见吸收光谱 与分子结构的关系
第三节 紫外－可见分光光度计的 基本组成与结
构
第四节 紫外－可见分光光度计的 性能
第五节 紫外－可见吸收光谱法的
第一节 概 述:
紫外～可见吸收光谱分析，简称UV-V IS。
利用分光光度计测量物质对紫外～可 见光的吸光度和通过物质的紫外～可见吸收光 谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的 分析方法，称紫外～可见吸收光谱分析，又称 为紫外～可见分光光度法。
(1)单色器的组成:
紫外－可见分光光度计
入射狭缝：只许光源分一束光进入。
准光镜：将光源产生的光转变为平行光束， 使其照射在色散元件上的入射角均相等。
色散元件：为棱镜或光栅，将复合光色散成 按一定波长顺序排列的单色光。
成像物镜：将色散原件产生的单色平行光， 在其焦平面的不同位置聚焦，成为出射狭缝对应波长 的单色光。
出射狭缝：使分析所需波长的单色光通过。
准光镜 光源
棱镜
成像物镜
入射狭缝
出射狭缝
光
电
管
棱镜单色器的结构原理示意
狭缝大小的影响
紫外－可见分光光度计
单色器中入射狭缝越窄，则光谱带上任 意一点的波长成分越纯，光谱的质量就越高； 出射狭缝越小，则产生单色光的带宽小、单色 性好、但能量小，影响仪器的信噪比。
第三章
第三章 紫外—可见吸收光谱分析(分子)
第一节 概述:
第二节 紫外－可见吸收光谱 与分子结构的关系
第三节 紫外－可见分光光度计的 基本组成与结
构
第四节 紫外－可见分光光度计的 性能
第五节 紫外－可见吸收光谱法的
第一节 概 述:
紫外～可见吸收光谱分析，简称UV-V IS。
利用分光光度计测量物质对紫外～可 见光的吸光度和通过物质的紫外～可见吸收光 谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的 分析方法，称紫外～可见吸收光谱分析，又称 为紫外～可见分光光度法。
(1)单色器的组成:
紫外－可见分光光度计
入射狭缝：只许光源分一束光进入。
准光镜：将光源产生的光转变为平行光束， 使其照射在色散元件上的入射角均相等。
色散元件：为棱镜或光栅，将复合光色散成 按一定波长顺序排列的单色光。
成像物镜：将色散原件产生的单色平行光， 在其焦平面的不同位置聚焦，成为出射狭缝对应波长 的单色光。
第三章 紫外可见吸收光谱分析法
ε1(CrO42- ) 1.84×103 4.81×103 1.88×103
ε2(Cr2O72- ) 10.7×102 7.24×102 1.89×102
求1.00×10-4 、 2.00×10-4 、 3.00×10-4 、4.00×10-4 M K2Cr2O7 溶液在 PH 5.60缓冲溶液中,用一厘米比色池在345、 370、400nm波长处测定时的吸光度?并分别于345 nm, 370 nm 及400 nm作吸光度对浓度的曲线，比较偏离吸收定律的原因。
按用途分: 常用比色池 0.5, 1.0, 1.5, 2.0厘米 微 量 池 0.5毫升以下 流 动 池 5-11微升
按材料不同分:
玻璃池
340-1000nm
石英池
200-340nm
紫外级石英池 185-220nm
吸收池的光学面必须严格垂直于光束方向。
(四) 检测器 ( Detectors )
作用: 光信号转变为电信号。
(CH3)3N 227
140 2520 600 100 900
C.ｎ→π*跃迁 和π→π*跃迁
● ●
产生有机物最为有用的吸收光谱,ｎ电子和π电子比较 容易激发,吸收峰波长>200nm，该两类跃迁要求分子中含有 不饱和的官能团，含有π键的基团就称为生色团或发色团。
这两类跃迁的吸收峰强度不同，前者的摩尔吸收系数 很低，仅在10－100范围内 ，后者这比前者大100－1000倍。
A. 几种光检测器性能的比较
光电池
光电管
波长(nm)
(Wavelength)
(photocells)
400-750
响应速度
慢
(Speed of response)
紫外可见吸收光谱分析法
杂原子电负性越大，跃迁所需的能量越大。 λmax CH3Cl：173 nm，CH3Br：204 nm，CH3I： 258 nm
2020/10/25
（3）n →π＊跃迁
由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁(R 带)，基团中 既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。如:
C=O, N=N, N=O, C=S
-OH、-OR、 -NH2、 -NR2、 -SH、 -SR、 -Cl、-Br
D. 蓝移
是指一些基团与某些生色团(C=O)连接后，使生色团的吸 收带向短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团 ：
-CH3、-CH2CH3、 -O-COCH3
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E. 增色效应
最大吸收带的 εmax 增加时称为增色效应。 F. 减色效应
B. 助色团
是指分子中的一些带有非成键电子对的基团。本身在紫 外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生 色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。
-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I
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C. 红移
是指一些带有非成键电子对的基团与生色团连接后，使 生色团的吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团 称为红移基团：
特点: (a). 与组成π键的杂原子有关,杂原子的电负性越强，
λmax 越小; (b). n →π* 跃迁所需能量最小，大部分吸收在
200 ~ 700 nm； (c). n →π* 跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较
小 ，一般~ 102。
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(4) π→π* 跃迁
是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁，含有π电子 基团的不饱和有机化合物，都会发生π→π*跃迁。如含有 碳碳双键、碳碳叁键的化合物。吸收一般在200 nm附近。
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（3）n →π＊跃迁
由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁(R 带)，基团中 既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。如:
C=O, N=N, N=O, C=S
-OH、-OR、 -NH2、 -NR2、 -SH、 -SR、 -Cl、-Br
D. 蓝移
是指一些基团与某些生色团(C=O)连接后，使生色团的吸 收带向短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团 ：
-CH3、-CH2CH3、 -O-COCH3
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E. 增色效应
最大吸收带的 εmax 增加时称为增色效应。 F. 减色效应
B. 助色团
是指分子中的一些带有非成键电子对的基团。本身在紫 外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生 色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。
-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I
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C. 红移
是指一些带有非成键电子对的基团与生色团连接后，使 生色团的吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团 称为红移基团：
特点: (a). 与组成π键的杂原子有关,杂原子的电负性越强，
λmax 越小; (b). n →π* 跃迁所需能量最小，大部分吸收在
200 ~ 700 nm； (c). n →π* 跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较
小 ，一般~ 102。
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(4) π→π* 跃迁
是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁，含有π电子 基团的不饱和有机化合物，都会发生π→π*跃迁。如含有 碳碳双键、碳碳叁键的化合物。吸收一般在200 nm附近。
紫外可见吸收光谱分析法
紫外可见吸收光谱分析法紫外可见吸收光谱分析法是一种广泛应用于化学、生物、环境科学等领域的检测方法，通过测定物质对紫外可见光的吸收特性来获得有关物质的结构和浓度等信息。
本文将详细介绍紫外可见光谱分析法的原理、仪器和应用等方面，以及其在药物、环境、食品等领域的具体应用。
首先，紫外可见光谱的基本原理是根据物质对不同波长的紫外或可见光的吸收特性来确定其浓度或进行定性分析。
在紫外可见光谱中，紫外光波长范围为200-400nm，可见光波长范围为400-800nm。
当物质吸收光线时，其分子内的电子从基态跃迁到激发态，吸收能量取决于分子内电子的能级跃迁，这将导致光谱吸收峰的出现。
物质的吸收光谱图形反映了不同波长的光线对物质的吸收能力，吸收峰的强度与物质的浓度成正比。
为了进行紫外可见光谱分析，需要使用紫外可见分光光度计。
该仪器由光源、样品室、单色器、检测器和计算机等组成。
光源发出广谱连续光，在单色器中，只有特定波长的光通过，其他波长的光被滤除。
样品放在样品室中，光线穿过样品后到达检测器。
检测器将光强度转换为电信号，并将信号输出到计算机进行分析。
紫外可见光谱分析法在各个领域有广泛的应用。
在药物领域，紫外可见光谱可用于药物成分的定量分析。
例如，可以通过对药物溶液的吸光度测定得到药物的浓度，从而判断药物的纯度和含量。
在环境领域，紫外可见光谱可以用于水质和大气污染物的监测。
通过检测水样中有机物和无机物的紫外可见吸收光谱，可以对水质进行评估和监测。
同时，还可以使用紫外可见光谱分析法来检测大气中的有害气体，如二氧化硫和氮氧化物等。
此外，紫外可见光谱分析法还在食品行业中得到了应用。
例如，可以利用该方法检测食品中的添加剂，如防腐剂和色素等，以确保食品的安全性和质量。
紫外可见光谱分析法还可用于检测食品中的重金属和农药残留物，以保障消费者的健康和权益。
综上所述，紫外可见吸收光谱分析法是一种快速、准确、灵敏的分析方法，可以广泛应用于化学、生物、环境科学等领域。
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Chapter 4
紫外-可见吸收光谱分析
物质与光的作用：光子与能量的授受 h = E1 - E0 作用本质：物质吸收光能后发生跃迁 不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同
不同的光谱分析法。
图4.2 电磁波能量与仪器分析法 颜色与光：UV-3A
1
表 4.1 常用光谱分析法分类
光谱分析法 射线发射 X 射线吸收，发射，荧光，衍 射 真空紫外吸收 紫外 - 可见吸收，发射，荧光 红外吸收，拉曼散射 微波吸收 电子自旋共振 核磁共振
8
表 4.2 吸收带的划分 跃迁类型 * n * 吸收带 远紫外区 端吸收 E1 * K(E 2 ) B 特征 远紫外区 测定 紫外区短 波长端 至远紫 外区的 强吸收 芳香环的 双键吸 收 共轭多烯 、 -C=C-C=O- 等 的吸收 芳香环、 芳香杂 环化合 物的芳 香环吸 收。 有的具有 精细结 构 n * R 含 CO ， NO 2 等 n 电子基团的 吸收 <100 >200 >10,000 >100
分子各种能级的
谱带的进一步加宽和汇合 分子由气态到溶液 一般会失去振动精细结构。 3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽也会超过转动谱线 间的间距。 图4.6
4
2. 电子能级和跃迁
与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是： • 形成单键的电子 • 形成双键的电子 • 未共享的或非键的n电子
图4.7 电子能级及电子跃迁示意图
11
助色团(auxochrome)：本身在200 nm以上不产生吸 收，但其存在能增强生色团的生色能力（改变分子 的吸收位置和增加吸收强度）的一类基团。
5
1) *跃迁
max<170 nm，远紫外区或真空紫外区。
如甲烷，max =125 nm。
饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区 2) n*跃迁 max<200 nm，远紫外区。 含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁。
如含有S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃衍生物等。 杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。 有时也落在近紫外区。如甲胺，max =213 nm。
价电子 价电子 分子振动 / 转动 分子转动 电子在磁场中的自旋 核在磁场中的自旋
2
4.1 紫外-可见吸收光谱法概述
分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产 生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。 分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。
硝基甲烷
5,000
甲醇
乙腈 硝酸乙烷
338 270
126 12
n * n *
四氯乙烷 二氧六环
亚硝酸戊烷
218.5
1,120
*
石油醚
亚硝基丁烷
300
100
乙醇
重氮甲烷
338
4
n *
95% 乙 醇
环己基甲基亚 砜
210
1,500
乙醇
R-SO 2 -R’( 砜 )
二甲基砜
<180
10
化合物例 乙烯
max (nm) 165
max
跃类型 *
溶剂 气体
15,000
表 4.3 某 些 生 色 团 及 相 应 化 合 物 的 吸 收 特 性 生色团 化合物例
max
(nm)
201
max
跃迁类型
溶剂
R-NO 2 (硝 基 化 合 物 ) R-CN( 腈 ) R-ONO 2 (硝 酸 酯 ) R-ONO (亚 硝 酸 酯 ) R-NO (亚 硝 基 化 合 物 ) R-N=N-R’ (重 氮 化 合 物 ) R-SO-R’( 亚 砜 )
6
3) *跃迁
一般在紫外区。双键共轭，波长红移，吸收增强， max和 max均增加。
单个双键，一般max为150-200 nm。 如果两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键 吸收的叠加。 max = 185 nm CH2 CH2
CH2
CH2
CH
CH
H C
H C
CH2
CH HC CH2
谱图的三要素 图4.3 生色团对分子紫外吸收的影响 图4.4 紫外-可见光谱区域
3
4.2 紫外-可见吸收光谱
4.2.1 分子结构与吸收光谱
1. 分子光谱是带状光谱
1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。
即：E = Eel + Evib + Erot
2) 溶液中相邻分子间的碰撞 细微变化
图4.5
波长区域 0.005-1.4Å 0.1-100 Å
波数区域 , cm -1 － －
跃迁类型 核 内层电子
10-180 nm 180-780 nm 0.78-300 m 0.75-3.75 mm 3 cm 0.6-10 m
1 10 6 to 5 10 4 5 10 4 to 1.3 10 4 1.3 10 4 to 3.3 10 1 13-27 0.33 1.7 10 -2 to 1 10 3
max = 217 nm
max = 258 nm
7
4) n*跃迁：
一般在近紫外区，有时在可见区。为弱吸收带。
*跃迁几率大，是强吸收带； n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max <500。 许多化合物既有电子又有n电子， 既可发生*又可n*跃迁。 如-COOR基团，*跃迁max = 165 nm， max = 4000； 而n*跃迁max = 205 nm， max = 50。 能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和键， C=C, C=O, N=N, N=O等称为生色团（chromophore）
max
9
表 4.3 某 些 生 色 团 及 相 应 化 合 物 的 吸 收 特 性 生色团 R-CH=CH-R’ (烯 ) 193 R-C C-R’( 炔 ) 辛 炔 -2 195 223 R-CO- R’( 酮 ) 丙酮 189 279 R-CHO( 醛 ) 乙醛 180 290 R-COOH( 羧 酸 ) R-CONH 2 ( 酰 胺 ) 乙酸 乙酰胺 208 220 10,000 21,000 160 900 15 10,000 17 32 63 n * n * n * n * n * n * * * 气体 庚烷 庚烷 正己烷 正己烷 气体 正己烷 95% 乙 醇 水
紫外-可见吸收光谱分析
物质与光的作用：光子与能量的授受 h = E1 - E0 作用本质：物质吸收光能后发生跃迁 不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同
不同的光谱分析法。
图4.2 电磁波能量与仪器分析法 颜色与光：UV-3A
1
表 4.1 常用光谱分析法分类
光谱分析法 射线发射 X 射线吸收，发射，荧光，衍 射 真空紫外吸收 紫外 - 可见吸收，发射，荧光 红外吸收，拉曼散射 微波吸收 电子自旋共振 核磁共振
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表 4.2 吸收带的划分 跃迁类型 * n * 吸收带 远紫外区 端吸收 E1 * K(E 2 ) B 特征 远紫外区 测定 紫外区短 波长端 至远紫 外区的 强吸收 芳香环的 双键吸 收 共轭多烯 、 -C=C-C=O- 等 的吸收 芳香环、 芳香杂 环化合 物的芳 香环吸 收。 有的具有 精细结 构 n * R 含 CO ， NO 2 等 n 电子基团的 吸收 <100 >200 >10,000 >100
分子各种能级的
谱带的进一步加宽和汇合 分子由气态到溶液 一般会失去振动精细结构。 3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽也会超过转动谱线 间的间距。 图4.6
4
2. 电子能级和跃迁
与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是： • 形成单键的电子 • 形成双键的电子 • 未共享的或非键的n电子
图4.7 电子能级及电子跃迁示意图
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助色团(auxochrome)：本身在200 nm以上不产生吸 收，但其存在能增强生色团的生色能力（改变分子 的吸收位置和增加吸收强度）的一类基团。
5
1) *跃迁
max<170 nm，远紫外区或真空紫外区。
如甲烷，max =125 nm。
饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区 2) n*跃迁 max<200 nm，远紫外区。 含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁。
如含有S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃衍生物等。 杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。 有时也落在近紫外区。如甲胺，max =213 nm。
价电子 价电子 分子振动 / 转动 分子转动 电子在磁场中的自旋 核在磁场中的自旋
2
4.1 紫外-可见吸收光谱法概述
分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产 生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。 分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。
硝基甲烷
5,000
甲醇
乙腈 硝酸乙烷
338 270
126 12
n * n *
四氯乙烷 二氧六环
亚硝酸戊烷
218.5
1,120
*
石油醚
亚硝基丁烷
300
100
乙醇
重氮甲烷
338
4
n *
95% 乙 醇
环己基甲基亚 砜
210
1,500
乙醇
R-SO 2 -R’( 砜 )
二甲基砜
<180
10
化合物例 乙烯
max (nm) 165
max
跃类型 *
溶剂 气体
15,000
表 4.3 某 些 生 色 团 及 相 应 化 合 物 的 吸 收 特 性 生色团 化合物例
max
(nm)
201
max
跃迁类型
溶剂
R-NO 2 (硝 基 化 合 物 ) R-CN( 腈 ) R-ONO 2 (硝 酸 酯 ) R-ONO (亚 硝 酸 酯 ) R-NO (亚 硝 基 化 合 物 ) R-N=N-R’ (重 氮 化 合 物 ) R-SO-R’( 亚 砜 )
6
3) *跃迁
一般在紫外区。双键共轭，波长红移，吸收增强， max和 max均增加。
单个双键，一般max为150-200 nm。 如果两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键 吸收的叠加。 max = 185 nm CH2 CH2
CH2
CH2
CH
CH
H C
H C
CH2
CH HC CH2
谱图的三要素 图4.3 生色团对分子紫外吸收的影响 图4.4 紫外-可见光谱区域
3
4.2 紫外-可见吸收光谱
4.2.1 分子结构与吸收光谱
1. 分子光谱是带状光谱
1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。
即：E = Eel + Evib + Erot
2) 溶液中相邻分子间的碰撞 细微变化
图4.5
波长区域 0.005-1.4Å 0.1-100 Å
波数区域 , cm -1 － －
跃迁类型 核 内层电子
10-180 nm 180-780 nm 0.78-300 m 0.75-3.75 mm 3 cm 0.6-10 m
1 10 6 to 5 10 4 5 10 4 to 1.3 10 4 1.3 10 4 to 3.3 10 1 13-27 0.33 1.7 10 -2 to 1 10 3
max = 217 nm
max = 258 nm
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4) n*跃迁：
一般在近紫外区，有时在可见区。为弱吸收带。
*跃迁几率大，是强吸收带； n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max <500。 许多化合物既有电子又有n电子， 既可发生*又可n*跃迁。 如-COOR基团，*跃迁max = 165 nm， max = 4000； 而n*跃迁max = 205 nm， max = 50。 能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和键， C=C, C=O, N=N, N=O等称为生色团（chromophore）
max
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表 4.3 某 些 生 色 团 及 相 应 化 合 物 的 吸 收 特 性 生色团 R-CH=CH-R’ (烯 ) 193 R-C C-R’( 炔 ) 辛 炔 -2 195 223 R-CO- R’( 酮 ) 丙酮 189 279 R-CHO( 醛 ) 乙醛 180 290 R-COOH( 羧 酸 ) R-CONH 2 ( 酰 胺 ) 乙酸 乙酰胺 208 220 10,000 21,000 160 900 15 10,000 17 32 63 n * n * n * n * n * n * * * 气体 庚烷 庚烷 正己烷 正己烷 气体 正己烷 95% 乙 醇 水