石墨负极改性研究
浅谈锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展
112AUTO TIMENEW ENERGY AUTOMOBILE | 新能源汽车现代化社会，各种人工智能技术、大数据平台或者是电力能源的全面发展，都在不断的提高各行业内部运行设备所需要的电能，而对于目前使用广泛的电力能源储存设备锂离子电池，怎样在保障自身效益扩大的同时，满足不同消费群体的需求，还需要作出全面改革，例如：如何扩充储锂容量、提高倍率性能及循环稳定性等，而对锂离子电池关键构件进行分析，起到核心作用的就是石墨负极材料。
对此，石墨负极材料的性能，对锂离子电池后期发展和使用效益有着决定性作用。
再加上石墨导电效率优良，还具备良好的锂离子嵌入、脱出性能，多种优势条件也最终使得石墨变成锂离子电池体系当中使用率为最高、商业化程度为最广泛的负极材料。
但是由于受石墨微观结构客观因素影响，造成石墨理论储锂容量只能达到372mA.h/g，从而出现了电解液兼容性较差、体积膨胀率过高等问题，最终严重影响到了电极能量的密度以及循环稳定性。
对此，意识到问题的严重性，若是要想让实现石墨负极材料性能综合性提升，目前已有诸多国内外重量级研究人员投入到对石墨负极材料改性研究工作当中，也做到了多角度、多层面的研究分析，同时也取得了一定的成果。
1 锂离子电池的电化学机理及石墨嵌锂机制作为一种正常锂离子浓差电池，锂离子电池可分为正极、负极、隔膜、电解液等。
设置石墨负极、LiCoO 2正极，然后综合以上因素，研究锂离子电池的工作机制，可以看出，在对其进行充电期间，清晰看到锂离子在正极LiCoO 2晶格中顺利脱出，而后锂离子循序渐进扩散到电解液中，并在最后穿过隔膜而进入到石墨负极层。
整个过程中，为充分保障电荷之间平衡度，会有同等数量的电子在正极中释放出来，并从外电流路流到石墨负极中，此时会构建出一个回路整体[1]。
而在放电过程中，负极石墨层间的锂离子又开始慢慢脱出，再经电解液，最后返回并嵌入到LiCoO 2晶格中，此时电子会经外电流路传输到正极，这样就可以实现以此充电、放电循环。
石墨作为锂离子电池负极材料
石墨作为锂离子电池负极材料锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。
充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。
锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。
石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。
石墨的嵌锂机理石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。
锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。
●石墨的改性处理由于石墨层间距（d002≤0.34nm）小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间距（0.37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，进而影响电池循环性能。
通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核-壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。
●其它负极材料石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。
因此业界也开始把目光投向非石墨类材料，比如硬碳和其它非碳材料（氧化锡、硅碳合金、钛酸锂等）。
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_有机物热解碳包覆人造石墨负极材料的改性研究(2)
中 图 分 类 号 ： ＴＱ１５２
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１２）２３－３２０８－０５
１ 引 言
石墨类碳负极 材 料 具 有 充 放 电 电 压 平 台 低、成 本 低以及安全性好 等 优 势，是 目 前 商 业 化 锂 离 子 电 池 主 要采用的负极材料。但石墨类负极材料的层状结构易 导致电解液溶剂 离 子 的 共 嵌 入，引 起 石 墨 层 状 结 构 的 破坏，从而影响 石 墨 负 极 材 料 的 电 化 学 性 能 的 循 环 稳 定性和库仑效率。同时，石墨的各 向 异 性 结 构 特 征 ， ［１］ 限制了锂离子在 石 墨 结 构 中 的 自 由 扩 散，制 约 了 石 墨 负极电化学容量 的 发 挥，尤 其 是 影 响 了 石 墨 负 极 材 料 的倍率性能。这些问题使得简单的碳负极材料难以满 足日益发展的电 子 设 备、电 动 汽 车 等 对 高 性 能 锂 离 子 电池的要求。
不同 ＰＶＤＦ 包 覆 量 制 备 改 性 石 墨 负 极 材 料 的 电 化学性能测试结果如图３所示。
图３ 不同 ＰＶＤＦ 包覆量下制备改性石墨负极材料的 循环性能和首次充放电曲线
Ｆｉｇ ３ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ＡＧＰ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ＰＶＤＦ：ｃｙｃｌｉｎｇ ｐｅｒ－ ｆｏｒｍａｎｃｅｓ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ
为了克服石墨负极 的 上 述 缺 点，Ｓ．Ｒ．Ｓｉｖａｋｋｕｍａｒ 等 通 ［２］ 过减小石墨颗粒尺寸提高了石 墨 负 极 的 倍 率 性 能 ，但 同 时 也 导 致 首 次 不 可 逆 容 量 的 增 加 。Ｃ．Ｓ．Ｃｈｏｕ 等 通 ［３］ 过高能球磨，将 纳 米 Ｆｅ２Ｏ３ 包 覆 在 人 造 石 墨 表 面，制备出 的 石 墨／纳 米 Ｆｅ２Ｏ３ 复 合 负 极 材 料 的 首 次 不可逆容 量 降 低，但 是 可 逆 比 容 量 提 高 有 限。Ｈ．Ｐ． Ｚｈａｏ等 采 ［４］ 用浓 盐 酸 和 浓 硫 酸 的 混 合 液 对 球 形 天 然
石墨烯负极材料
石墨烯负极材料石墨烯是一种由碳原子通过化学键连接形成的二维晶体结构，具有高度的机械强度、导电性和导热性。
石墨烯的发现引起了全球科学界的广泛关注，并被认为是未来材料科学领域的重要发展方向之一。
近年来，石墨烯在电池领域的应用也逐渐受到了人们的关注，特别是在负极材料方面的应用。
本文将介绍石墨烯作为负极材料的研究进展和应用前景。
一、石墨烯的优势作为一种新型材料，石墨烯具有以下优势：1. 高度的导电性和导热性。
石墨烯的电子在平面内运动受到很少的阻碍，因此具有极高的电导率和热导率，这使得石墨烯作为电池负极材料具有良好的传输性能。
2. 高度的机械强度。
石墨烯的单层结构非常薄，但具有高度的机械强度和韧性，这使得石墨烯在电池的循环过程中能够承受较大的应力和变形。
3. 高度的化学稳定性。
石墨烯的碳-碳键结构非常稳定，能够抵御化学腐蚀和氧化，这使得石墨烯在电池中能够长期稳定地工作。
二、石墨烯作为负极材料的研究进展目前，石墨烯作为电池负极材料的研究主要集中在以下几个方面： 1. 石墨烯的制备方法。
目前，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、化学还原法等，其中化学还原法是最常用的方法之一。
这些方法可以制备出高质量的石墨烯，为其在电池负极材料方面的应用提供了基础。
2. 石墨烯的改性。
为了进一步提高石墨烯作为负极材料的性能，研究人员对石墨烯进行了各种改性，如掺杂、氧化、还原等，以增加其容量、循环性能和稳定性。
3. 石墨烯的应用。
石墨烯作为电池负极材料的应用主要包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等。
研究表明，石墨烯作为负极材料具有高的比容量、良好的循环性能和高的放电平台，能够提高电池的能量密度和循环寿命。
三、石墨烯作为负极材料的应用前景随着人们对新型材料的需求不断增加，石墨烯作为负极材料的应用前景也越来越广阔。
石墨烯作为电池负极材料的应用前景主要体现在以下几个方面：1. 提高电池能量密度。
石墨烯具有高的比容量和良好的循环性能，能够提高电池的能量密度，满足人们对高能量密度电池的需求。
全面解读锂离子电池石墨负极材料
全面解读锂离子电池石墨负极材料锂离子电池，又称为摇椅电池，他的主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液。
当前锂离子动力电池正极一般采用尖晶石型LiMn2O4或镍基层状氧化物，负极以石墨为主，电解液为含LiPF6 的碳酸酯(EC，EMC)有机溶液。
LiMn2O4是一种被认为最安全的材料，也是最廉价的正极材料，已经被多种型号的动力电池采用。
Li(NiCo)O2 容量高，但安全性能较差，需通过掺杂改性并限制其使用电压等手段来改善其安全性能；从整车安全和电池成本考虑，磷酸铁锂LiFePO4 安全性好、寿命长是最适合在汽车动力电池上应用的锂离子电池正极材料。
锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料，从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。
石墨具有六元环碳网层状结构，碳碳之间是SP2 杂化的，层层之间是分子作用力连接。
石墨中存在两种不同的晶体结构：六面体石墨(2H)和菱面体石墨(3R)。
2H相具有ABABA特征堆积，3R 相的堆积结构则是ABCABC。
两种相可以相互转变，2H相是热力学稳定，在石墨中较多，约占总体的五分之四在锂离子电池负极材料中，天然石墨和人造石墨一直是使用最大的负极材料，但是人造石墨由于在生产过程中需要高温处理，使其生产成本大幅提高并对环境产生不利影响，相对于人造石墨而言，天然石墨有很多优点，它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。
天然石墨分无定形石墨(土状石墨或微晶石墨)和鳞片石墨两种。
理论容量为372 mAh/g。
无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。
主要为2H晶面排序结构，即石墨层按ABAB顺序排，单个微晶之间的取向呈现各项异性，但经过加工，微晶颗粒相互之间有一定的交互作用，形成块状或颗粒状的粒子时具有各向同性性质。
锂离子电池负极材料石墨的改性分析课件
石墨的改性需求和重要性
01
为了提高石墨的电化学性能和锂离子电池的整体性能，需要对 石墨进行改性处理。
02
பைடு நூலகம்
改性处理可以改善石墨的层间结构和稳定性，提高其可逆容量
和循环寿命。
改性处理还可以改善石墨的体积效应和安全性问题，提高锂离
03
子电池的能量密度和安全性。
02
石墨改性技术
表面涂层技术
表面涂层技术是指在石墨表面涂覆一层具有保护、增强和改性作用的涂层，以提 高石墨的电化学性能和稳定性。
烯片层堆叠而成。
石墨具有高导电性和高导热性， 以及良好的化学稳定性和耐腐蚀
性。
石墨的层间相互作用力较弱，容 易发生层间滑移。
石墨在锂离子电池中的应用
石墨作为锂离子电池 负极材料具有良好的 电化学性能和稳定性 。
石墨在锂离子电池中 具有良好的充放电性 能和循环寿命。
石墨具有较高的理论 容量和较低的嵌锂电 位，能够提供较高的 能量密度。
锂离子电池负极材料石墨的改性 分析课件
contents
目录
• 石墨材料概述 • 石墨改性技术 • 石墨改性的实验方法和结果分析 • 石墨改性在锂离子电池性能上的影响 • 石墨改性的未来研究方向和挑战 • 参考文献
01
石墨材料概述
石墨的物理和化学性质
石墨是一种层状结构的碳材料， 其晶体结构由二维蜂窝状的石墨
实验结果分析
石墨与硅基材料混合后，容量 和循环性能得到显著提升
高温处理后，石墨的层间距增 大，有利于锂离子的嵌入和脱
电化学测试结果表明，改性后 的石墨具有更高的比容量和更 稳定的循环性能
结果比较和讨论
与未改性的石墨相比，改性后的 石墨具有更高的能量密度和更长
锂离子电池用石墨负极材料改性研究进展
锂离子电池用石墨负极材料改性研究进展一、概述锂离子电池作为当代能源存储技术的代表，其性能优化和成本降低一直是科研和产业界关注的焦点。
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接决定了电池的整体性能。
石墨材料以其稳定性高、导电性好、来源广等优点，成为目前较为理想的锂电池负极材料。
天然石墨负极在比容量及倍率性能上仍存在不足，难以满足高性能负极材料的需求。
对石墨负极材料进行改性研究，以提高其性能，具有重要的理论和实际意义。
研究者们针对石墨负极材料的改性进行了大量研究，探索了多种改性方法。
这些方法主要包括球形化处理、表面处理、掺杂改性等，旨在改善石墨负极材料的结构、形貌和电化学性能。
球形化处理可以优化石墨的形貌，使其更接近各向同性，从而提高比容量；表面处理则通过改变石墨表面的化学性质，提高首次充放电效率；掺杂改性则通过引入其他元素或化合物，提高石墨的导电性和稳定性。
单一的改性方法往往难以达到理想的改性效果，研究者们开始探索多种方法协同改性的可能性。
通过多种方法协同改性，可以综合提高石墨负极材料的性能，使其在比容量、倍率性能、循环稳定性等方面都有显著提升。
随着科技的不断发展，新型的改性方法和技术也不断涌现。
近年来兴起的纳米技术、复合材料技术等，为石墨负极材料的改性提供了新的思路和方法。
这些新技术和新方法的应用，有望为锂离子电池用石墨负极材料的改性研究带来新的突破。
锂离子电池用石墨负极材料的改性研究是一个持续且深入的领域。
通过对石墨负极材料进行改性，可以有效提高其性能，推动锂离子电池技术的发展和应用。
随着研究的深入和新技术的不断涌现，石墨负极材料的性能将得到进一步提升，为锂离子电池的发展和应用提供更加坚实的基础。
1. 锂离子电池的重要性及应用领域锂离子电池，作为当代最重要的能源储存设备之一，其重要性在科技发展和日常生活中日益凸显。
它凭借高能量密度、长寿命、无记忆效应以及快速充电能力等诸多优点，已经成为新能源汽车、消费电子产品、能源存储系统以及航天航空等众多领域不可或缺的核心部件。
锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展
锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展一、内容描述通过调整石墨晶体的结构，可以有效地提高其作为锂离子电池负极材料的性能。
通过施加高压等静压处理，可以减小石墨颗粒之间的嵌合程度，从而提高其电化学性能。
利用化学气相沉积法（CVD）制备的石墨负极材料具有更加规整的表面形貌，有利于锂离子的嵌入和脱出。
表面修饰是一种有效的改性和优化石墨负极材料的方法。
通过物理或化学手段，在石墨表面引入特定的官能团或纳米结构，可以提高其在锂离子电池中的稳定性。
利用有机溶剂或水溶性聚合物对石墨进行包覆处理，可以有效防止石墨表面的锂枝晶生长，从而提高电池的安全性。
石墨负极材料的颗粒形貌对其电化学性能也有重要影响。
通过控制石墨的成核、生长和集料过程，可以制备出具有一定形状、粒度和分布的石墨负极材料。
特定形貌的石墨负极材料具有更高的比表面积和更低的锂离子扩散电阻，有利于提高电池的能量密度和功率密度。
石墨负极材料的组成对其性能也有一定的影响。
通过添加其他元素或化合物，可以改善石墨负极材料的结构稳定性和电化学性能。
在石墨中添加硅、锡等元素，可以增加石墨的理论嵌锂容量；添加硫、氮等元素，可以作为锂离子电池的电解质和吸附剂，提高电池的循环稳定性。
《锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展》将围绕石墨负极材料的结构改良、表面修饰、形貌调控和组成优化等方面进行深入探讨，以期推动锂离子电池技术的不断发展和应用领域的拓展。
1. 锂离子电池的发展历程金属锂插层电池时代 (1970s1980s)：在该阶段，研究人员开始关注锂插层化合物，例如LiMn2O4等，作为新一代蓄电池的可行性。
这些早期的锂离子电池使用金属锂作为阳极，然而由于金属锂在充放电过程中会产生锂枝晶，导致电池循环性能较差，因此该方法并未实现大规模商业化应用。
锂离子动力电池的诞生 (1990s)：为解决金属锂插层电池存在的体积膨胀和锂枝晶问题，研究者们开始探索石墨类材料作为锂离子电池的负极。
天然石墨因其出色的循环稳定性、高比容量和低成本成为首选的负极材料。
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石墨负极的改性研究黄文达, 汤帅摘要：以石墨本身的物理化学性质为探究起点，概述了石墨作为锂离子电池负极材料的常用改性方法,如表面氧化还原处理、包覆法、非金属与金属掺杂法、机械研磨法等。
总结分析了石墨负极改性前后的可逆容量Q R、大电流放电特性、循环性能等电化学性能变化情况。
关键词：石墨；锂离子电池；改性方法；电化学性能环境污染、能源危机日渐成为人们关注的焦点。
就在电池领域中,干电池(一次电池)、Ni-Cr电池、铅酸蓄电池等,其所产生的MnO2、HgO、Cr、沥青烟气、Pb、酸雾等都给环境造成了非常严重的污染。
紧随着在ZEV法案(汽车尾气零排放法案)的颁布与实施，更加推动了人们对新能源的开发力度，其中以锂离子蓄电池倍受关注。
锂离子电池作为一种绿色环保电池，其负极材料一直是研究的重点课题,因为它是获得更安全、更高比能量电池的途径。
目前负极材料主要是碳基材料,包括石墨化碳材料(人造石墨、天然石墨、石焦油、碳黑、碳纤维等)及其高温处理得到的无定形碳两大类。
而石墨以资源丰富、价格低廉、可逆容量高Q R(理论值372mA•h/g)，充放电压平台低、无电压滞后、优良导电性等特点,迅速受到广泛研究。
为探索我国天然石墨应用于锂离子电池的新技术，这无疑具有极其重大的社会经济效益。
1 石墨的结构性质石墨具有六边形的层状晶体结构，每层中碳原子以σ键和π键相连，而层层之间又靠范德华力相结合。
石墨这种层间力作用小且层间距较大(0.3354nm)结构，使得一些原子、基团或离子容易插入层间形成石墨层间化合物(GICs)，因此做为负极材料具有很高的比能量。
2 石墨作为锂离子蓄电池负极材料的缺点(1)与电解液相溶性差，且对其选择性高在首次充放电过程中锂和碳形成的插入化合物在电解液中很不稳定,其很容易与电解液(非质子极性溶剂)发生反应，其生成物一小部分溶于电解液中,而另一部分则在负极与电解液表面形成SEI膜(固体电解液膜)。
SEI膜能阻止电解液分子继续共插入石墨负极，从而终止了对负极的不可逆影响，也大大提高了电池的使用寿命。
但是，在石墨表面形成的SEI膜往往致密度不高、厚度不均匀、缺乏弹性、易破裂等不足。
电解液分子既而会对其进行修补,这样将造成Li+插入负极阻抗增大，容量、寿命等性能匀会变差。
(2)大电流放电性能较差在锂离子蓄电池中,充放电流是由Li+的定向迁移决定的，Li+迁称数量、迁移路程、阻抗大小等都是影响大电流放电的内在因素。
石墨负极表面形成的SEI膜不均匀且厚,将导致Li+穿过SEI膜时间过长；次之,石墨本身的结构特性具有高取向性，即Li+只能垂直于石墨端面的C轴插入，因此当石墨C轴平行于集流体时, Li+移动的路程长,大电流放电性能不理想。
(3)由于其本身晶型结构所定,晶格和晶包参数的限制,插入Li+的数量有限,从而决定其容量(理论容量372mA•h/g)。
3 石墨改性的方法(1)表面氧化还原处理石墨类负极材料的实际容量比理论容量均要低以及循环性能差,本质问题还是石墨晶体的边、面间的反应的不均匀性所造成的表面结构缺陷。
利用氧化处理在电极不规则界面上生成酸式基团(-OH、-COOH),此可以阻止溶剂分子的共嵌入,相应减小了界面阻抗,嵌Li+时可以形成-COOLi或-OLi盐,使SEI膜更稳定。
在氧化处理过程中,能够产生纳米级微孔,进而提高贮锂的性能,容量也随着提升。
常用空气、O2、O3、CO2、NH3、H2S、卤素、C2H2等作为气体氧化剂与石墨进行固-气界面反应增加了许多微米和纳米孔道,提升了可逆容量,降低了不可逆容量，也为贮锂给以了更多的空间。
如有人用空气氧化改性天然石墨首次可逆容量QR达到了325～350mAh/g(其值与工艺温度、时间、升温速度有关)；曹高苹在550～600℃对石墨用空气进行弱氧化改性，改性后的嵌锂量提升了25%(烧失率对嵌锂性能影响很大)；用I2氧化改性人工石墨,首次可逆容量达到了269.3 mAh/g,首次库仑率为80%；Y.S.Wu等利用含5at%的氟在550℃对天然石墨进行处理，结果表明处理后的石墨电化学性能和循环性能大大提高；杜翠薇用空气弱氧化和水热处理改性粒度在26μm的天然石墨，结果表明循环性能和首次库仑率有所上升,特别在3.6V容量有明显上升,该实验还表明用水热处理后不可逆容量QiR(49.2 mAh/g)比空气氧化(90 mAh/g)大大降低；S·Joongpyo等在550℃空气中对天然石墨进行改性,电化学性能都极大增强。
而液相氧化处理时时常用HNO3、H2O2、CeSO4、(NH4)2S2O8、H2SO4等等强氧化剂,尹鸽平等将石墨在H2SO4的(NH4)2S2O8饱和溶液组成的液相进行氧化,然后与LiOH进一步处理使可逆容量增至349 mAh/g,液相氧化时,如果控制不当,容易使石墨层崩溃，有时产生的气体对环境或仪器造成一定影响。
(2)包覆法对石墨进行包覆处理,可以提高其可逆比容量、首次库仑效率、循环性能、大电流放电等性能。
对石墨进行包覆可以降低其外比表面,避免生成过多的SEI膜还消耗较多的Li,其次是减少石墨表面的活性点,阻止溶剂分子嵌入而造成的不可逆损失。
如石墨外层包覆一层无定形碳,形成”壳-核”结构复合材料，无定形碳与电解液的相溶性好,避免了溶剂分子插入直接入石墨层造成的破坏，大电流放电性能极佳。
Y.S.Wu等利用酚醛树脂为碳源通过液相法在球形石墨表面包覆不同量的热解无定形碳，使改性后的石墨循环性和可逆容量很大提高；L.Zhou等使用喷雾干燥法在氧化处理后的石墨表面包覆酚醛树脂热解成无定形碳,改性后可逆容量达到378mAh/g,首次放电效率达到了89.9%；仇卫华等以人造石墨为核心,环氧树脂包覆后热解得到无定形碳而达到改性的目的,在1C放电仍保持200mAh/g的容量；H.L.Zhang等用硫化床反应器将C2H2热解的无定形碳包覆天然石墨球，首次库仑率和循环性能都很大程度上提高。
而金属或其氧化物包覆石墨可以提高充放电效率、改善倍率性能、降低不可逆容量等。
例如Ag能在石墨表面形成稳定的固-液界面,能大大提高其循环性能,当Ag的质量分数为5%时,1500次循环后容量仅仅衰减了12%；文献报导用水热氢还原法将Ni沉积包覆于石墨表面,可以将电解液与石墨的活性点几乎完美的隔离，QR有一定提高；包覆SnO2或Sn的合金也可以达到改善石墨电化学性能的目的；将Ag和Cu包覆于石墨表面,可以把石墨表面缺陷位点覆盖或除去,使生产中过程中大大降低对湿度的要求；C.C.Chang等用不同量的Sb包覆石墨,当Sb质量分数为0.85%时,表现出了优异的循环性能和较高的可逆容量329mAh/g；C.Chou等用机械溶合技术合成的nano-NiO和nano-Fe2O3包覆石墨复合材料，因nano-Fe2O3阻隔了电解质与石墨间的反应,从而抑制了石墨的剥落,使循环性大大提升；俞政洪等用真空溅射的方法在天然石墨表面镀了一层TiN，其实验结果表明TiN和电解液形成了致密而富有弹性的SEI膜,因此其QR增加了。
随着现代合成技术的提高,聚合物包覆石墨改性后,电化学性能也可以达到满意的效果。
采用具有电活性的聚合物(聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等)包覆石墨改性后, QR增加、库仑效率提高、循环性、大电流放电性能均有上升，而没有电活性的聚合物(明胶、纤维素等)包覆石墨改性后能使QiR降低、循环性能增加等。
例如Heon-young lee等人用PVC对石墨微球进行包覆处理,可以抑制电解液的分解和石墨的剥离；潘钦敏等采用低聚物聚苯乙烯磺酸在石墨表面形成了致密有弹性膜，使库仑率从72.4%增加到了85.5%。
(3)金属与非金属掺杂法B、N、P、K、S、Cu、Fe等元素掺杂后对锂没有化学或电化学影响，例如栗田典半经验式分子轨道分析了B和N置换C后电子状态的变化而引起吸锂现象,B和N 外层缺电子易从Li得到电子,因而能吸附更多的锂。
掺杂元素为Sn、Cs、Sb、Si、Zn、Al、Ga等一些主簇或过渡金属是贮锂活性物质时,它们可以与石墨类材料形成复合活性物质，两者之间发生协同作用。
例如Sn本身也是贮锂的一种材料,它可以与Li形成Li22Sn4的合金,因此贮锂性能非同一般；Si和锂的可形成插入化合物Li22Si4,并且Si可以促进Li在石墨内部迁移扩散，同时可以防止锂枝晶，最重要的是可逆容量可达到800-1000mAh/g；Dailly等制备的石墨-Cs-Sb 复合材料,在0～2V(VS.Li/Li+)处容量约700mAh/g，可逆容量在500 mAh/g以上，经多次循环后仍然稳定；G.X.Wang等制备的石墨/锡复合材料，提高了贮锂和循环性能。
然而有些金属没有没有贮锂活性,但可以增石墨导电性能,Cu、Ni、Ag 等不仅可以减小电极极化,还可以增强大电流放电性能。
(4)机械研磨法用机械研磨石墨可以增加其端面数，可以减少锂离子插入时的方向选择性，增加锂离子的流通通道，因此可逆容量与大电流放电性有所提升。
例如陈继涛等研磨人造石墨到平均粒度到20μm时,可逆容量可以达到最大值；同样高纯天然鳞片石墨在粒度大约在15μm时,电化学性能最好。
4 总结从对石墨改性方法中可以看出无论采用何种方法,目的是提高可逆容量QR及减少QiR、提升大电流放电性、增强循环稳定性等电化学性能。
简单来说(1)要提升或改善SEI膜的状态等,避免溶剂分子的共插入；(2)是提高贮锂性,通过形成微孔或掺杂缺电子元素等；(3)就是提高石墨的导电性或吸锂性,采用具有导电性的主族、过渡金属、本身就有贮锂性的元素来包覆石墨改性；(4)同时使用多种改性方法来提高石墨的电化学性能。