贵金属复合的制备及SERS性能研究

基于ZnO纳米片的贵金属复合的制备及SERS性能研究
表面增强拉曼散射（SERS），对目标分析物具有很强的信号放大和“指纹”识别功能，它在超微量化学和生化分析上提供了很好的机会[1, 2]。

这种增强主要是由电磁场增强引起的，主要由等离子体引起的非常大的电场出现在所谓的位于贵金属纳米空间的“热点”区域[3]。

到目前为止，纳米结构组装体系已在相邻纳米结构的纳米尺度间隙之间[4]创建成“热点”区域。

从“热点”角度看，单个“热点”通常形成于关联纳米粒的组装系统中，如纳米颗粒之间[5]，纳米颗粒与纳米线之间[6, 7]，纳米颗粒与纳米片之间[8]和纳米颗粒–膜组装系统[9]。

而“热线”可以形成纳米线相关的组装系统，如平行的纳米线之间[10, 11]，纳米线–膜组装系统[12]。

通过类比，平行的纳米片–纳米片组装的系统可以在相邻的纳米片间隙之间提供“热平面”区域，而不是“热点”或“热线”区域。

一般来说，相比“热点”和“热线”区域，分析物分子更容易定位在“热平面”区域。

因此，基于SERS的痕量检测，我们知道，由平行的纳米片组装的系统应该有很好的应用前景。

到目前为止，只有少数的纳米片组装的系统已用作SERS 活性基底。

多年来，SERS基底主要限制用于贵金属（金，银，铜）结构。

最近，它已被发现应用于各种半导体材料，如ZnO[13]ZnS[14]TiO2[15]Cu2O[16]和CuO[17]。

可能产生微弱的SERS 活性，其增强因子的范围从101-103。

因此，半导体（硅，氧化锌，二氧化钛）和贵金属（金、银）构成的复合材料或异质结构吸引了人们的注意，这种复合材料之所以具有较高的SERS 效应，可能是来自于电磁场增强（由局部表面激发贵金属等离子体共振）和半导体支撑化学增强（由电荷引起的贵金属和相邻半导体之间的转移）的作用[18]。

氧化锌，一个具有3.37 eV的直接带隙的多功能半导体材料，由于其光谱的化学增强的性能受到了特别的关注[19]，几种方法用于制备这一新型的ZnO /贵金属混合SERS基底。

比如说：通过敏化、活化Sn2+或通过照射紫外光（无电镀法）在ZnO纳米棒的表面组装银纳米粒子[20]。

本文通过电沉积法制备ZnO纳米片网状薄膜。

然后通过第二次电沉积法将Au纳米颗粒附载到ZnO纳米片上，所得样品作为纳米复合SERS基底，并对该基底进行形貌、结构表征和拉曼效应检测，实验表明，ZnO纳米片是相互铰链和垂直地生长在ITO衬底上，且Au 纳米颗粒是沿（111）晶向取向生长，这种纳米复合材料Au/ZnO具有较好的拉曼活性。

2实验过程
2.1试剂与材料
六水合硝酸锌（ZnNO3∙6H20，含量99%，国药集团化学试剂有限公司），氯金酸（HAuCl4，0.5 g/ L，北京化工产），丙酮（C3H6O，洛阳昊华化学试剂有限公司）罗丹明6G(C28H31N2O3Cl，简称R6G，北京国药试剂），乙醇（C2H6O，天津市致远化学试剂有限公司），所用试剂未经纯化直接使用，实验用水为去离子水（电阻率18.2 MΩ/cm）。

所选用的基材为ITO导电玻璃（涂上一层约80 nm厚的氧化铟锡），使用前将其切割为0.8 4 cm的基片，先将基片用丙酮，乙醇，去离子水依次超声清洗15 min以确保ITO基片表面的清洁。

2.2 仪器
电阻率为18.2 MΩ/cm 的超纯水机（Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA），离子溅射仪（EMITECH K550X），快速恒温数显水箱（HH-42），双显恒电位仪（DJS-292，上海雷磁新泾仪器有限公司）。

2.3 制备方法
2.3.1 ZnO网状结构纳米片的制备
ZnO网状结构纳米片是通过电沉积法制备的，而且不需要添加任何表面活性剂。

先将0.7437g六水合硝酸锌加入到50 mL的去离子水中，磁振子搅拌至完全溶解。

然后将硝酸锌溶液倒入电解槽里，并在90 o C恒温槽电沉积90 min，电流密度为-0.5mA/cm2。

电沉积ZnO 网状纳米片之前，需通过离子溅射法在光滑的ITO导电玻璃上溅射一层膜厚大约为13 nm 的Au种子层（25 mA，2 min）。

将制得的ZnO片状薄膜样品用去离子水和乙醇清洗，将最后得到的白色沉淀物自然晾干，为后续的实验做准备。

2.3.2 Au/ZnO复合纳米材料的SERS基底的制备
将制得的ZnO网状结构纳米片再通过离子溅射法镀上一层Au膜（20mA，2min），之后作为工作电极，石墨片作为对电极，电解液是0.5g/的氯金酸溶液（PH=2.89），电流密度是-0.1mA/cm2，整个装置是置于室温下进行电沉积，沉积时间1h。

将制得的Au/ZnO复合材料的SERS基底样品直接晾干，最后将活性基底浸入1×10-6mol·L-1的R6G溶液中，吸附R6G的该基底用于SERS检测。

3 表征
样品的物相和纯度分析是通过X射线粉末衍射仪（XRD）来测定的，仪器型号为Philips X’pert diffractometer，X射线源为Cu-Kα辐射，λ=0.15418 nm，工作电压及电流为40 kV and 40 mA，扫描角度范围30–70o。

产物的形貌及元素分析是用Sirion 200 FEG型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和其所附带的能量散射X射线能谱仪（EDXA）表征的。

高分辨电子显微图像是用由JEM-2010型高分辨透射电子显微镜（TEM）获得的，加速电压为200 kV。

的SERS特性是通过共聚焦显微拉曼光谱仪（Renishaw inVia Reflex，激发波长633nm）。

4 结果与讨论
4.1 XRD, SEM 和 TEM 测试
所示为所制备的Au/ZnO样品的XRD衍射花样。

图中所标ZnO的衍射峰都可以指标化为立方相（JCPDS卡片号36-1451），所标Au的峰均可指标化为立方相（JCPDS卡片号
04-0784）。

在该衍射花样中没有发现其他杂质的衍射峰。

Au的衍射峰的强度相对较弱，这是由于Au在样品中的含量较少的缘故。

另外，所有的ZnO的衍射峰都在标准位置，说明了Au并没有进入到ZnO的晶格里面，而是以颗粒的形态沉积到ZnO的表面，且ZnO的择优生长取向是（002），说明它是垂直于衬底生长的，所以每一个ZnO纳米片都是垂直交错地嵌在衬底上，整体便构成了网络状纳米片结构。

所示为初始的ZnO纳米片的SEM照片，从该图中我们可以看到许多的网络状纳米片，这些纳米片的边长大多在5～10µm之间，另外这些纳米片的表面很光滑且纳米片立在衬底上生长（即垂直于衬底），与以上XRD结果（002）取向生长一致。

所示为在初始的ZnO 网状结构纳米片表面通过电化学沉积法负载了Au纳米粒子后得到的Au/ZnO异质结构纳米颗粒的SEM照片，从该图中我们可以看到许多尺寸很小的Au纳米粒子附着在ZnO网状结构纳米片的表面。

负载了Au纳米粒子的ZnO仍然保持着初始的网状结构纳米片的外形和尺寸，并且在Au纳米粒子附着在网状结构纳米片的边缘呈刺状生长，这说明了ZnO在Au 作为催化剂的情况下促使了Au纳米粒子的全面沉积。

是一张Au/ZnO异质结构纳米颗粒的高放大倍率的SEM照片，更清晰地显示了Au/ZnO异质结构纳米颗粒的外形。

附着在ZnO 表面上的Au纳米粒子的大小不是很均匀，只是边缘部分Au粒
子的粒径较大。

为了更进一步证实Au/ZnO纳米颗粒的成分，我们对其做了EDX分析，如所示，该图清晰地显示了Zn，O和Au元素的存在，说明在Au作为催化剂情况下，并没有将ZnO纳米片腐蚀掉。

为了更进一步地了解样品的形貌和微观结构，我们通过高分辨透射电子显微镜对产物进行表征。

（a）是Au/ZnO纳米颗粒的TEM照片，显示有许多微小的Au纳米粒子附着在ZnO 的表面。

（b）是Au/ZnO纳米颗粒上的Au纳米粒子和ZnO纳米片的HRTEM照片，晶格条纹间距为0.24 nm，与Au的(111)晶面相对应。

图中晶格条纹间距为0.26 nm，与ZnO的(002)晶面相对应。

可以看出，Au纳米颗粒大部分是包在ZnO纳米片的表面积及边缘，只是ZnO纳米片的边缘的Au颗粒粒径较大。

4.2 SERS性能测试及増强机制分析
4.2.1SERS性能测试
为Au/ZnO纳米颗粒的Raman光谱，5条曲线是对该样品的5个区域进行检测，可以看出Au纳米颗粒在ZnO纳米片表面的沉积不是很均匀，但相比较单独ZnO半导体而言，其SERS 信号明显增强，增强因子达到3个数量级。

图中标出了R6G的特征峰所在位置，在614cm-1，1360cm-1，1650cm-1处的特征峰，SERS信号增强比较明显。

4.2.2 増强机制分析
这种增强主要是由电磁场增强引起的，主要由等离子体引起的非常大的电场出现在所谓的位于贵金属纳米空间的“热点”区域。

样品Au/ZnO体系属于Au纳米颗粒-ZnO纳米片组装的复合材料体系，已在相邻纳米结构的纳米尺度间隙之间创建成“热点”区域，尤其是两纳米片的缝隙之间，SERS信号较强，导致Au纳米颗粒在ZnO纳米片表面的电沉积不是很均匀，所以不同区域SERS信号强度不同。

5结论
通过在金膜作为催化剂的情况下，催化分解反应，我们将贵金属Au纳米粒子负载到ZnO网络状纳米片的表面上得到了Au/ZnO异质结构纳米复合材料。

负载在网络状纳米片表面上的Au纳米粒子能起到电子陷阱的作用，从而有效地促进光生电子和空穴的分离，进而产生“热点”区域。

这种合成方法简单、经济、无污染，是一种新的，简便的制备异质结构纳米复合材料的SERS活性基底的方。