化学所在氯取代有机光伏材料设计方面取得系列进展
我国化学家在功能配合物研究中取得的成就
我国化学家在功能配合物研究中取得的成就我国化学家在功能配合物研究中取得了许多重要的成就。
功能配合物是指具有特定功能的配合物化合物，广泛应用于催化剂、药物、光电材料等领域。
以下将介绍我国化学家在功能配合物研究中的一些重要成果。
我国化学家在催化剂领域取得了显著进展。
催化剂是化学反应中的关键组分，能够提高反应速率和选择性。
我国化学家设计合成了一系列高效催化剂，如金属有机骨架材料（MOFs）和均相催化剂。
这些催化剂具有高比表面积、可调控的孔结构和丰富的活性位点，能够在有机合成、能源转化等领域发挥重要作用。
例如，我国化学家成功合成了一种具有高催化活性和稳定性的金属有机骨架材料，并应用于有机合成反应中，取得了良好的催化效果。
我国化学家在药物研究中也取得了一系列重要成果。
功能配合物在药物研发中具有广阔的应用前景。
我国化学家开发了一些具有抗肿瘤、抗病毒、抗菌等活性的配合物，并进行了深入的研究。
例如，我国化学家合成了一种铁配合物，具有优异的抗肿瘤活性。
通过对其作用机理的研究，发现该配合物能够与DNA相互作用，抑制肿瘤细胞的生长，为新型抗肿瘤药物的设计提供了有力的依据。
我国化学家在光电材料领域也取得了重要突破。
光电材料是指能够吸收、发射或转换光能的材料，广泛应用于光伏、光催化等领域。
我国化学家研发了一系列具有优异光电性能的配合物材料。
例如，我国化学家合成了一种具有高光电转换效率的有机太阳能电池材料。
通过优化材料的结构和性能，提高了太阳能电池的能量转换效率，为可再生能源的开发和利用做出了重要贡献。
我国化学家在功能配合物研究中取得了许多重要成果。
这些成果不仅推动了科学研究的进步，也为我国的工业发展和技术创新提供了有力支持。
相信在未来的研究中，我国化学家将继续努力，取得更多突破，为功能配合物的应用和开发做出更大的贡献。
化学技术与新型太阳能利用技术的融合发展
化学技术与新型太阳能利用技术的融合发展在当今全球变暖和环境污染的背景下，寻找可持续发展的能源已经成为人们关注的热点话题。
太阳能作为最为广泛和可再生的能源之一，被越来越多的人所关注和应用。
然而，太阳能的利用效率和存储技术一直以来都是制约其推广的关键因素，而化学技术的发展则为解决这些问题提供了新的契机和可能性。
一方面，化学技术可以提高太阳能的转换效率。
目前的太阳能光电转换器常采用的是硅基薄膜光伏技术，然而其能量转化效率相对较低。
化学技术的引入可以改善这一问题。
比如，研究人员通过将纳米颗粒掺杂到光电材料中，实现了对太阳能的更高效率的吸收和转化。
这种通过控制材料结构和组分进行性能调控的方法，为太阳能光伏技术的进一步发展和商业化应用提供了可能。
另一方面，化学技术可以改善太阳能的储存和利用方式。
目前太阳能的存储主要依靠电池技术，然而传统电池的能量密度和储存效率仍然有限。
化学技术的突破则为太阳能储能提供了新的思路。
例如，利用化学反应将太阳能转化为化学能，可以在不需要直接太阳光照射的时候释放能量，以实现可持续的能源供应。
此外，通过开发新型的储氢材料和储热材料，也可以提高太阳能的储存效率和使用灵活性。
此外，化学技术的发展还可以提供更多的太阳能应用场景。
例如，利用化学技术制备高效的太阳能光催化剂，可以将太阳能直接转化为化学反应的驱动力，从而广泛应用于水分解制氢、有机物合成等领域。
另外，利用化学方法改善太阳能电池的稳定性和耐久性，可以推动太阳能技术在电动汽车和航空航天领域的应用。
通过将化学和太阳能技术相结合，还可以在建筑领域实现太阳能的智能化利用，例如开发能够自行调节室内温度或产生清洁水的太阳能材料。
最后，化学技术与新型太阳能利用技术的融合发展还需要面临许多挑战。
首先，如何通过化学方法实现太阳能的高效转化以及稳定的储存仍然是一个待解决的问题。
其次，如何将化学技术与太阳能技术相结合的成本问题也需要进一步研究和解决。
此外，如何解决化学技术对环境的影响和能源开采过程中可能产生的环境污染也是一个重要的方向。
钯基催化剂电催化氢解处理氯代有机物的研究进展
第 35 卷 第 1 期环 境 科 学 研 究Vol.35，No.1 2022 年 1 月Research of Environmental Sciences Jan.，2022钯基催化剂电催化氢解处理氯代有机物的研究进展张 均1,2，汤木娥2，周 易2，石雪林1，吕晓书1，龚海峰1，熊 昆1，张贤明1*，蒋光明1*1. 重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 4000672. 重庆科技学院冶金与材料工程学院，纳微复合材料与器件重庆市重点实验室，重庆 401331摘要：氯代有机物(COPs)是一类重要的化工生产原料和中间体，但其高持久性、高生物累积性、致癌性及遗传毒性将对生态环境和人体健康造成巨大危害. 开发消除COPs毒性的新型技术，实现人与自然和谐共生，成为国际学术界和工业界共同关注的焦点. 电催化氢解技术(ECH)因具有高反应活性、结构简单、二次污染风险小等优势而备受青睐. 本文系统综述了钯(Pd)基催化剂上的ECH反应机制，探究强还原性氢自由基(H*)的定量分析方法，揭示脱氯反应与析氢副反应间的竞争关系. 通过分析H*产量、污染物脱附、电场等因素对脱氯速率的影响规律，建立晶面与效能间构效关系，识别不同反应条件下制约ECH速率的因素.聚焦阴极催化活性低、易受脱氯产物毒化的关键问题，通过暴露Pd活性中心位点、强化水裂解、调控电子效应和配体效应及几何效应等策略增强催化剂产H*量和抗毒化性能. 开展ECH脱氯反应路径识别、脱氯性能影响因素探讨以及生物安全性评价，并基于当前存在的关键科学问题，展望ECH技术的发展趋势，为设计和发展实用型环境催化新技术和新型催化材料指明方向.关键词：氯代有机物(COPs)；电催化氢解技术(ECH)；氢自由基；决速步骤；催化性能；脱氯路径中图分类号：X132; X523文章编号：1001-6929（2022）01-0119-12文献标志码：A DOI：10.13198/j.issn.1001-6929.2021.09.14Progress in Electrocatalytic Hydrogenolysis of Chlorinated Organic Compounds on Palladium-Based CatalystsZHANG Jun1,2，TANG Mu'e2，ZHOU Yi2，SHI Xuelin1，LÜ Xiaoshu1，GONG Haifeng1，XIONG Kun1，ZHANG Xianming1*，JIANG Guangming1*1. Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China2. Chongqing Key Laboratory of Nano/Micro Composites and Devices, School of Metallurgy and Materials Engineering, Chongqing University of Science & Technology, Chongqing 401331, ChinaAbstract：Chlorinated organic compounds (COPs) are important chemical raw materials and intermediates with wide applications in industry and agriculture. However, due to their high persistence, strong bioaccumulation, carcinogenicity and genotoxicity, they pose a threat to the ecological environment and human health. In the pursuit of harmonious coexistence of human and nature, efficient and green technology that can detoxify the COPs is therefore urgently needed. Electrocatalytic hydrogenolysis (ECH) is a competitive alternative due to its extremely high reactivity, mild reaction conditions and little secondary pollution. In this review, we systematically summarize the progress in the development of ECH technology for detoxication of the COPs on representative palladium-based catalysts. The initial research on ECH primarily focused on the mechanism as well as method to quantify the in-situ produced atomic hydrogen free radicals (H*) on catalyst. These free radicals are highly reductive to cleave the C—Cl bonds. Subsequently, extensive efforts were devoted to revealing the competitive relationship between ECH and side hydrogen evolution reaction. Moreover, by comparing the impacts of H*收稿日期：2021-07-19 修订日期：2021-09-16作者简介：张均(1988-)，男，重庆万州人，讲师，博士，主要从事氯代有机物的电催化氢解修复技术研究，junzhang@.*责任作者：①张贤明(1955-)，男，重庆忠县人，教授，硕士，主要从事废油再生研究，zxm215@；②蒋光明(1987-)，男，浙江绍兴人，研究员，博士，主要从事水体废油污染控制研究，jiangguangming@基金项目：中国博士后科学基金项目(No.2020M683633XB)；重庆市博士后科研项目特别资助(No.2011010006422180)；教育部平台科技资助项目(No.fykf201910)Supported by China Postdoctoral Science Foundation (No.2020M683633XB)；Chongqing Special Support Fund for Post Doctor，China (No.2011010006422180)；Scientific Platform Project，Ministry of Education，China (No.fykf201910)generation, product desorption and electric field on the ECH kinetics, the Pd surface structure-ECH activity relationship was established, contributing to the identification of the rate-determining step under different reaction conditions. Aiming at enhancing the ECH activity, several efficient strategies were then developed to increase the H*production and enhance its anti-poisoning performance via the electronic, ligand and geometric effect. Recently, the research focused more on the ECH pathway, the effects of environmental conditions on ECH and the biological safety of the water before and after ECH treatment. On basis of the presented progress, we finally prospect the future research priorities and directions for designing and developing new practical environmental catalysis technologies and catalytic materials.Keywords：chlorinated organic compounds (COPs)；electrocatalytic hydrogenolysis(ECH)；atomic hydrogen；rate-determining step；catalytic performance；reaction pathway氯代有机物(COPs)是指脂肪烃、芳香烃及其衍生物分子中氢原子被氯原子取代后的产物，是化工、制革、电子、医药和农药等领域的重要化工生产原料、中间体和有机溶剂[1-2]. 几乎所有COPs均属于有毒、有害且难降解物质，具有环境持久性、生物蓄积性、长距离迁移能力和生物危害性，因此美国、欧洲和我国均将其认定为优先控制的有毒污染物[3]. 近年来，由于化工工业废弃物的不规范排放、废弃物堆积场地渗滤液的渗漏及农药的滥用，导致COPs在水体中广泛存在，严重危害生态环境和人体健康[4]. 因此，亟需开展水污染修复与治理.目前，COPs修复技术主要包括生物降解[5-6]、物理吸附[7]、高级氧化工艺[8-9]和电化学还原[10]等，其中电催化氢解技术(ECH)因高反应活性、结构简单、二次污染风险小等优势，在COPs修复领域极具潜力[11].碳氯键(C−Cl)裂解是COPs去毒的关键，在阴极表面通过电解水或氢离子(H+)产生强还原性氢自由基(H*)，进攻并裂解C−Cl键进行的加氢还原脱氯反应是ECH技术的主要途径[12]. 考虑到H*不稳定，因此材料吸附H*的强度决定着脱氯性能的大小. 通常，H*的吸附取决于金属(M)中氢原子和未成对电子之间金属氢键(M−H)的形成. 金属中d电子含量越高，金属原子中存在的未成对电子越少，M−H键则越弱[13].钯(Pd)具有适中的钯氢键(Pd−H)强度和较低的析氢过电位，且对高度活化的H*具有良好的吸附能力，是ECH研究中最常用的催化剂[14]. 目前，ECH技术仍处于起步研究阶段，对其脱氯基本原理、决速步骤、脱氯反应效能及影响因素仍有待进一步研究. 该文在已有研究基础上，综述了ECH脱氯反应基本原理，并对制约ECH脱氯速率的决速步骤进行剖析，阐述增强ECH脱氯反应效能机制，开展ECH脱氯反应路径识别、脱氯性能影响因素探讨以及生物安全性评价.总结ECH研究中存在的瓶颈问题并展望未来研究方向，以期为ECH修复COPs水污染提供参考，对开发高效、低成本的催化剂材料和持久性COPs废水治理具有重要的学术意义和潜在的应用价值.1 电催化氢解脱氯反应基本原理根据电子转移和C−Cl键裂解的顺序，ECH脱氯反应包括直接电子转移机理和间接电子转移机理[15]，其中直接电子转移机理分为顺序离解电子转移机理和同步离解电子转移机理[16-17]. 直接电子转移机理具体如下：①COPs吸附在电极表面形成中间吸附态，降低脱氯反应活化能. ②在顺序离解电子转移机理中，吸附态COPs接受一个电子后，形成一个稳定的π*自由基阴离子中间产物，随后C−Cl键断裂，生成自由基中间产物和氯离子. 通常，自由基中间产物的还原电位比COPs更正，将引发第二电子转移，促使中间产物进而还原为碳负离子. ③碳负离子直接从溶剂中夺取氢原子，通过质子化作用实现加氢脱氯，或同步去除相邻碳原子上2个氯离子，生成含双键或三键的产物，这主要取决于溶剂的条件及其分子结构. 此外，同步离解电子转移机理中电子转移和C−Cl键断裂是同时发生.截至目前，针对Pd基催化剂上ECH处理COPs 反应机制的研究，认为间接电子转移机制占主导，直接电子转移发生几率不高. Wu等[18]通过自由基淬灭试验证实，4-氯苯酚污染物的ECH脱氯遵循间接电子转移机理. 关键H*物种存在3种形式，分别是吸附在Pd表面的原子态吸附氢(H ads)、进入Pd晶格内的原子态吸收氢(H abs)以及在负电位下形成的分子态氢(H2). 在理解ECH反应机制研究中，Pd基催化剂上氢物种的演变与电位间的关系仍有待进一步研究.如图1所示，Jiang等[19]通过循环伏安法探究H*与电位间演变规律，提出H*定量分析方法. 在起始电位为−0.80 ~ −0.60、−0.20 ~ −0.10和−0.10 ~ 0.00 V范围内分别对应H2、H abs和H ads的生成. 此外，H ads、H abs和H2物种均出现在−0.65 V处，并随着电位负移，H abs 和H2的浓度也不断增加. 通过分析氢物种与电位间120环 境 科 学 研 究第 35 卷关系，H ads、H abs和H2的浓度在−0.65 ~ −0.85 V范围内遵循H abs<H ads<H2，在−0.85 ~ −1.00 V范围内遵循H ads<Habs <H2，在−1.00 ~ −1.10 V范围内遵循H ads<H2<H abs.值得注意的是，H ads才是ECH脱氯反应的真正关键活性氢物种，H abs是惰性氢物种，H2则对脱氯反应有负面影响.图 1 工作电压与2,4-DCP脱氯机理示意[19] Fig.1 Schematic illustration of the potential-dependentECH mechanism for 2,4-DCP[19]2 电催化氢化脱氯决速步骤识别以间接电子转移机理为主的ECH脱氯反应主要分为4个步骤：①COPs (R−Cl)和水在电极表面的吸附过程〔见式(1)(2)〕；②阴极电解水或H+产生H*过程〔见式(3)(4)〕；③C−Cl键裂解，H*取代氯原子的加氢还原脱氯过程〔见式(5)〕；④产物在电极表面的脱附过程〔见式(6)〕.明确Pd基催化剂上脱氯反应决速步骤并揭示其控制机理，对最大限度地提高ECH脱氯性能至关重要. 然而，目前国内外对ECH脱氯反应决速步骤的意见并不统一，主要包括以下几种观点.2.1原子氢产量在以间接电子转移模式为主导的脱氯反应中，H*的产生量和覆盖度对ECH脱氯性能有较大影响. 因此，大量研究聚焦在增加金属Pd表面H*产率，主要策略包括：①调控金属Pd纳米晶尺寸、形貌和结构(如多孔结构、表面缺陷、异质结构)，提高Pd纳米颗粒的比表面积以提高Pd表面H*产率；②将Pd纳米颗粒负载在活性载体表面(碳材料、MnO2、泡沫镍、聚合物等)；③通过引入其他金属(铁、钴、镍、银等)组成合金，增强H*产生和吸附能力[20-22]. 目前，电流效率常用于评价ECH过程中COPs转化为产物时电量的有效利用率. 据统计，大部分脱氯反应的电流效率在10%~40%之间. 电流效率较低的原因一方面可能是由于污染物浓度较低，H*利用率较低；另一方面可能是H*覆盖度较低，使其与COPs接触反应的概率降低，部分H*以Heyrovsky步骤〔见式(7)〕或Tafel步骤〔见式(8)〕转化为H2被消耗[23]. 因此，增强H*的产生量和吸附行为，提高H*与COPs接触概率，有助于加快脱氯反应进程.2.2产物脱附除了H*生成量外，催化剂表面COPs的吸附活化及产物的脱附也是制约其脱氯性能的关键因素，但一直被人们所忽略. 密度泛函理论(DFT)计算表明，2,4-DCP在电极表面自发的本征吸附有利于C−Cl 键活化，使C−Cl键更易被H*裂解[24]. 除本征吸附外，COPs的有效吸附还受脱氯产物吸附行为影响. Fu 等[25]研究发现，Pd/TiN和Pd/C上的脱氯效率分别为96.4%和80.9%. 相比Pd/TiN催化剂，2,4-DCP及产物苯酚在Pd/C上的吸附能力更强. 苯酚在Pd活性位点上的强吸附将与2,4-DCP形成竞争吸附，导致部分Pd活性位点被苯酚毒化，脱氯性能显著降低. 因此，在Pd活性位点上产物的脱附速率也是影响ECH脱氯反应决速步骤的关键因素. 通过优化Pd的d带中心削弱其与苯酚的吸附强度，促进苯酚从Pd活性位点快速脱附，是提高ECH脱氯效率的有效策略.2.3电场影响Shu等[26]研究发现，ECH脱氯效率还受阴极表面电场的排斥力影响. 随着H+的快速消耗，在大部分时间内ECH脱氯反应是在碱性条件下进行. 因此，氯苯酚上羟基基团倾向于去质子化形成表面带负电的离子化合物，并在阴极表面电场的排斥力作用下远离阴极. 随着电位的进一步负移，阴极表面电场的排斥力变大，更不利于氯苯酚从本体溶液向电极表面扩散，难以进行快速脱氯反应. 在电位低于−0.85 V时，相比去质子化作用，析氢副反应对ECH过程的影响可忽略不计. 此外，电场对不同取代位氯苯酚的脱氯性能也有影响. DFT计算表明，相比对位C−Cl键，邻位第 1 期张 均等：钯基催化剂电催化氢解处理氯代有机物的研究进展121C −Cl 键具有更高的反应活性，但试验结果显示去质子化后更有利于对位C −Cl 键的裂解. 这是由于电场排斥力的方向与去质子化的羟基位点一致，促使羟基附近邻位上的C −Cl 键远离阴极，与H *的加氢脱氯反应难度加大导致.2.4 晶面调控综合以上研究结果，制约脱氯反应速率快慢的决速步骤并不统一，且都是在特定反应条件下获得. 因此，统一以上观点并明确Pd 表面脱氯反应机制已成为当务之急. 最近，Jiang 等[27]通过研究不同阴极电位下2,4-DCP 的脱氯动力学、脱氯效率、污染物和产物，以及H *物种与Pd(100)(111)(110)晶面上吸脱附能和d 带中心的关系，建立晶面-效能间构效关系，确定ECH 脱氯效率在−0.70~−0.75 V 时受H *产率控制，在−0.80~−0.90 V 时受苯酚脱附动力学控制，在大于−0.95 V 时受去质子化的2,4-DCP 与阴极电场间排斥力控制(见图2). Pd 催化剂上具有较大活性位点密度的(110)晶面更有利于促进H *生成，具有较低d 带中心的(111)晶面更有利于苯酚的脱附.图 2 基于C-Pd(110)、C-Pd(100)和C-Pd(111)催化剂的决速步骤研究[27]Fig.2 The study of rate-determining step based on C-Pd(110), C-Pd(100) and C-Pd(111) catalysts[27]3 电催化氢化脱氯反应效能调控根据以上研究结果发现，具有强还原性H *的产生和产物苯酚的脱附是制约脱氯性能的关键因素，该文将从两个方面探索调控ECH 脱氯反应效能的策略.3.1 增产H *自由基3.1.1 增加Pd 活性中心位点鉴于贵金属Pd 价格高昂，资源稀缺，如何将Pd活性中心最大程度地暴露在三相反应界面，增加H*的产生量是提升ECH 脱氯性能亟待解决的关键问题. 在电化学体系中，相比平板电极，电解液能快速进入透水性三维电极内部，通过增加电解液的对流改善反应传质效率，提高反应速率[28]. 此外，具有大比表面积和丰富孔道结构的三维电极还将促进纳米颗粒的高度分散，充分暴露活性位点[29]. 近年来，石墨毡、三122环 境 科 学 研 究第 35 卷维石墨烯、泡沫铜和泡沫镍等三维电极在电化学还原领域极具潜力[30-32]. Wu 等[18]采用网状结构的三维石墨毡基底不但能增加钯镍活性位点的暴露程度赋予Pd 表面高H *浓度，还能提升4-氯苯酚的吸附速率和质量传递，协同作用于4-氯苯酚的快速去除. Yang 等[33]制备了泡沫镍修饰超细钯粒子的电极材料(Pd@Ni-foam)，三维自支撑多孔骨架和Pd-Ni 原子微界面强化氟苯尼考的传质速率，同时Ni 相比Pd 具有更强的金属氢结合强度，在其微界面产生大量H *，从而提高H *利用率[34]. 在阴极电位为−1.2 V 下，2 h 内对氟苯尼考的脱氯效率高达99.5%，其反应速率常数(0.044 min −1)分别比泡沫镍(0.001 min −1)和商业Pd/C (0.01 min −1)高44和4.4倍. Li 等[35]在泡沫镍骨架上构筑MnO 2纳米片阵列，促使H *从Pd 表面转移到2,4-DCP 表面，使反应界面延伸至Pd 以外，减少了析氢反应对H *的消耗. Shen 等[36]发现镍基层状金属有机骨架显著改善了Pd 分散性，生成高浓度H *，该电极对2,4-二氯苯氧乙酸的脱氯行为表现出高活性、高选择性和稳定性.由于Pd 纳米粒子具有高表面能和低电荷等固有特性，Pd 纳米颗粒往往倾向于团聚长大. Shu 等[37]探索纳米尺寸与ECH 脱氯性能的内在关系时发现，以硼氢化钠、乙醇和氢气为还原剂研制的Pd 纳米颗粒尺寸分别为6.4、9.5和13.1 nm ，4-氯苯酚在30 min内的去除率分别为100%、60%和29%，这可能是由于Pd 纳米尺寸的减小将增加Pd 表面积，更多活性位点的充分暴露有益于加快H *的生成. 当活性金属的尺寸从纳米尺度减至原子级别时，金属将在均一性、配位环境和量子限域效应等性质方面发生变化，从而为催化剂提供独特性能[38]. Li 等[39]通过静电吸引法在富有缺陷差异的载体〔CeO 2、Ni(OH)2、ZrO 2〕上制备具有不同Pd 原子配位环境的Pd 单原子催化剂.Pd 单原子以Pd −O 键配位并主要以Pd 2+存在，Pd/CeO 2在20 min 内对4-氯苯酚的脱氯效率最高，其转换频率高达4.1 min −1，远超过商业Pd/C 催化剂(0.7 min −1). Gan 等[40]研究了具有高效Fe-N 4配位模式的单原子Fe-N x -C 纳米片(见图3)，发现与商业20% Pt/C 催化剂相比，Fe-N x -C 对1,2-二氯乙烷ECH 脱氯反应表现出更高的反应性和乙烯选择性. 通过结合试验和理论计算，获悉Fe-N 4结构中原子形式的Fe 中心被认为是乙烯电化学生产的主要活性位点.借助阴极催化剂的电化学还原-氧化过程是分解有机化合物极具前景的技术. Li 等[41]将Co 单原子担载在硫化石墨烯载体上制备双功能催化剂，该催化剂不仅在H 2O 2合成上表现出卓越的性能，其半波电位为0.70 V ，选择性超过90%，而且在ECH 脱氯性能上对2,4-二氯苯甲酸的去除率达到91.1%，还显著降低了80%的总有机碳浓度.图 3 Fe-N x -C 纳米片合成示意[40]Fig.3 Schematic illustrations of Fe-N x -C nanosheets synthesis[40]3.1.2 强化水裂解过渡金属氧化物(如氧化镍和锰掺杂氧化物)在Volmer 步骤中对H −OH 键的断裂非常有效. Luo 等[42]制备了钯/二氧化锰/泡沫镍电极(Pd/MnO 2/Ni)，认为MnO 2/Ni 比Ni 具有更正的析氢起始电位，可加速H 2O 中H −OH 键的解离，增加Pd 表面吸附H *的浓度，进而提高2,4-二氯苯甲酸的ECH 脱氯效率. 考虑到MnO 2具有较低的电导率，添加大量MnO 2可能会抑制电子转移并制约原子H *的生成，导致ECH 效率降低. Lou 等[43]通过引入MnO 2改善电极比表面积，在2 h 内Pd/MnO 2/Ni 对2,4-二氯苯甲酸的脱氯效率高达96%，而Pd 的含量仅是纯钯/镍电极的1/4. TiC第 1 期张 均等：钯基催化剂电催化氢解处理氯代有机物的研究进展123有增大电化学活性比表面积和加快界面电荷转移速率的作用，促进H *的大量生成. 理论计算表明，TiC 通过增强H *和2,4-二氯苯甲酸在电极表面的吸附强度，进而加快ECH 反应[44-45]. Huang 等[46]将二维层状过渡金属MoS 2纳米片负载在软碳毡上制备非Pd 电极，MoS 2对H 2O 中H −OH 的解离发挥积极作用，形成大量H *将有效作用于三氯乙烯的快速脱氯反应，但随着析氢反应的发生，法拉第效率急剧降低. 在−1.1 V 电位时，Co 掺杂MoS 2催化剂的脱氯效率高达100%.3.2 增强催化剂抗毒化性能3.2.1 电子效应通过优化Pd 的d 带中心削弱Pd 与产物吸附强度是提高催化剂抗毒化性能的策略之一. 金属和载体界面间强相互作用将诱导催化剂局部电荷重排，改变金属电子结构，提升催化性能[47]. 近年来，具有肖特基势垒的异质结催化剂在多相催化领域取得了可喜的进展[48-49]. 金属与半导体费米能级的相对位置决定着电子转移的方向，势垒高低决定着电子转移数. Wang等[50-51]在TiO 2颗粒和氮化碳表面沉积Pd 制备了莫特-肖特基异质结催化剂，证实莫特-肖特基异质结诱导的金属-载体强相互作用，促使具有更负费米能级和更小功函数的n 型半导体中的电子向Pd 表面转移，进而优化Pd 电子结构实现脱氯产物在其活性位上的快速脱附，提高催化剂脱氯效率和增强其抗毒化能力. 考虑到不同能带结构的半导体可在较宽范围内调控金属电子结构，如何将半导体费米能级调整到最佳位置以获取最优电子态对设计优异ECH 催化剂具有重要意义.杂原子掺杂在调控金属电子结构和改善吸脱附行为的研究引起国内外广泛关注. Jiang 等[52]将磷(P)掺杂到具有合适能带结构、大表面积的氮化碳网状结构(P-PCN)中，试验分析和DFT 表征发现P 掺杂促使氮化碳的费米能级正移，极大地削弱了Pd 与氮化碳异质结界面处金属-载体间的相互作用，有助于减轻Pd 表面电子过剩，从而最大限度地提高脱氯效率. 如图4所示，当P 掺杂量为0.25时，Pd具有最图 4 Pd/P-PCN 催化剂的脱氯性能和ECH 脱氯机理[52]Fig.4 Dechlorination performance and ECH meachinism of Pd/P-PCN catalyst[52]124环 境 科 学 研 究第 35 卷佳电子密度，对2,4-DCP 的吸附和苯酚解吸达到平衡，催化剂去除2,4-DCP 的比活性达到最大值(0.172min −1·cm −2). 此外，氮掺杂石墨烯与Pd 的强相互效应不仅调节Pd 的晶体生长方向以呈现树枝状形貌，还通过改变Pd 电子结构影响其与反应物和产物的相互作用. 在ECH 性能调控中，吡咯-N 占主导地位，其次是吡啶-N 和石墨-N. 其中，吡咯-N 有助于增强2,4-DCP 污染物的吸附/活化，并减轻产物苯酚对催化剂的毒化作用，赋予催化剂强抗毒化性能. 因此，富含吡啶/吡咯-N 和富含吡啶/石墨-N 的钯基催化剂的表观速率常数分别为0.28和0.20 min −1·cm −2，远高于C/Pd 催化剂(0.13 min −1·cm −2)[53].3.2.2 配体效应和几何效应配体效应和合金间几何效应对ECH 脱氯性能的影响显著. Chen 等[54]提出一种P 原位掺杂诱导Pd 晶体结构转变的新策略，P 掺杂将诱导晶体Pd 转变为非晶态Pd-P 纳米粒子，引起Pd 与其相邻原子间配位数的减少. 当Pd-P 和Pd-Pd 配位数分别为3和4时，在晶体效应和配位效应的协同作用下，非晶态Pd-P 催化剂表现出最高的ECH 脱氯活性和循环稳定性.DFT 计算表明，P 掺杂将促进苯酚的脱附，减弱其对Pd 活性中心的毒化作用. 电子态密度表明P 掺杂导致Pd 的d 带中心下移，有利于苯酚的解吸. Jiang 等[55]将四乙基氯化铵配体(TEAC)修饰到碳载Pd 纳米颗粒表面，其中TEAC 在还原电位作用下将演变为三乙胺 (TEA)，形成强烈的配体-Pd 效应，助力ECH 脱氯动力学，其质量活性和比活性分别为2.32 min −1· g−1和0.16 min −1·cm −2. 优越的ECH 脱氯性能归因于H+泵效应增加了电极界面局部H +浓度以提高H *自由基的生成量，电子效应和空间效应协同削弱Pd 与苯酚的吸附强度，促进苯酚的解吸和Pd 活性位点的更新(见图5). 在几何效应方面，Peng 等[56]研究还发现，Ag 合金化将促使Pd 晶格膨胀，d 带中心位置升高，Pd −H 结合力增强，加快H *的生成. 苯酚与2,4-DCP 在Pd 活性中心的竞争吸附将致使催化剂中毒，而AgPd 合金化有助于缓解苯酚在Pd表面的强吸附，促图 5 Pd/三乙胺催化剂的形成过程和电子结构分析[55]Fig.5 The dealkylation andelectronicstructurebased on the Pd/amine catalyst[55]第 1 期张 均等：钯基催化剂电催化氢解处理氯代有机物的研究进展125使其快速解吸，催化活性位点再生，维持催化剂高效的ECH 脱氯效率.4 脱氯反应路径识别及脱氯性能影响因素探讨4.1 脱氯反应路径识别基于氢解脱氯-有机物矿化一体化的光电催化是一种高效、环保的COPs 完全降解新技术. Li 等[57]以三氧化钨和钼掺杂钒酸铋(WO 3/Mo:BiVO 4)为光阳极，以钯镍泡沫电极(Pd/Ni)为阴极，研究光电化学法降解2,4-DCP 污染物. 通过高效液相色谱质谱系统探讨了2,4-DCP 的降解机理〔见图6(a)〕和降解路径〔见图6(b)〕. 首先，2,4-DCP 在阴极室中通过电催化氢解脱氯转化为邻氯苯酚、对氯苯酚和苯酚. 随后，脱氯最终产物苯酚在阳极室通过光电催化氧化发生氧化反应. 在氧化过程开始时，光生空穴和羟基自由基攻击苯酚，生成对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯醌和对羟基苯甲酸. 随着氧化时间的延长，芳环断裂，生成己二烯二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和甲酸等脂肪酸. Li 等[58]在泡沫镍表面通过恒电位聚合制备氧化石墨烯和聚吡咯复合材料，并在其电极表面电沉积制备钯镍合金催化剂(PdNi/PPy-rGO/Ni). 通过超高效液相质谱联用仪鉴定双氯芬酸污染物的脱氯反应路径为双氯芬酸→1-氯代异构体(中间产物C 14H 12ClNO 2)→2-苯胺基苯乙酸(最终产物C 14H 13NO 2)+氯离子. Jiang 等[55]以四乙基氯化铵分子配体修饰的钯碳催化剂来探索2,4-DCP 污染物的脱氯路径，证实脱氯反应路径为2,4-DCP→2-氯苯酚→苯酚+氯离子.4.2 ECH 脱氯性能影响因素探讨4.2.1 溶液pH 的影响Jiang 等[24]研究发现，受H *生成速率和污染物吸附行为的双重影响，ECH 脱氯效率和H *利用率均与溶液初始pH 呈火山形关系，在pH 为2.12和3.49时具有最佳脱氯效率(66.4%)和H *利用率(35%~40%).在较低pH 下H *的过快生成和碱性条件下电极对图 6 基于Pd/Ni 泡沫为阴极和WO 3/Mo:BiVO 4为光阳极的光电化学氧化法处理2,4-DCP 的降解机理和降解路径[57]Fig.6 Degradation mechanism and pathways of 2,4-DCP in photoelectrochemicaloxidation method using Pd/Ni foam as cathode and WO 3/Mo:BiVO 4 asphotoanode, respectively[57]126环 境 科 学 研 究第 35 卷。
化学领域的重大突破
化学领域的重大突破化学作为一门科学，一直在不断发展进步，为人类社会的发展做出了重要贡献。
在过去的几十年里，化学领域发生了一系列重大突破，推动了科技和工业的发展，改变了我们的生活方式。
本文将介绍几个在化学领域取得的重大突破。
一、新材料的开发在化学领域的重大突破中，新材料的开发无疑是其中最受瞩目的。
进入21世纪以来，人们对新材料的需求越来越多样化，为了满足各种需求，科学家们不断探索新的材料，并取得了显著的成果。
1. 二维材料的发现和应用二维材料指的是厚度只有几个原子层的材料。
石墨烯的发现是二维材料领域的重大突破，它具有非常出色的导电性和热导性，且强度很高。
石墨烯的发现在电子器件、传感器、能源存储等方面有着广泛的应用前景。
此外，其他二维材料如过渡金属二硫化物和氮化硼等也被广泛研究和应用。
2. 金属有机框架的合成与应用金属有机框架（MOF）是由有机配体和金属离子通过配位键形成的晶体材料。
MOF由于其高度可调性和多功能性，在气体储存、催化、气体吸附等领域有着广泛的应用。
此外，MOF还具有超大的表面积和具体结构形貌的特点，使其在吸附分离、储能与传感等领域有着潜在应用。
二、生物技术的发展与材料科学一样，生物技术的发展也是化学领域的重大突破之一。
生物技术利用生物体中的分子、细胞和组织的特性，研究和应用化学过程，推动了医药、农业和环境等领域的进步。
1. 基因编辑技术的突破基因编辑技术指的是对生物体中的基因进行修改和编辑的技术。
CRISPR-Cas9系统的发现被认为是基因编辑技术的重大突破。
CRISPR-Cas9系统利用一种蛋白质酶和RNA序列来精确修复基因组中的错误或缺陷。
这一技术的出现为人类解决了基因缺陷和某些疾病的治疗提供了新的途径。
2. 蛋白质工程的进展蛋白质工程是利用化学方法对蛋白质进行改造和设计的过程。
通过改变蛋白质的结构和功能，科学家们能够生产出具有特定功能的蛋白质，如抗体、酶、药物等。
蛋白质工程的发展不仅推动了药物研发和生物制药的进步，还为生物传感器、生物能源等领域的发展提供了基础。
卢金荣有机化学
卢金荣有机化学1.引言1.1 概述卢金荣是中国有机化学领域的杰出科学家，他致力于有机合成方法学的研究和应用。
通过他的努力和突破，许多有机合成反应得到了改进和发展，为有机化学领域的进展做出了巨大贡献。
在本文中，我们将对卢金荣的学术背景和贡献进行概述。
首先，我们将介绍卢金荣的教育背景和职业经历，以及他在有机化学领域的专业知识和研究兴趣。
然后，我们将回顾他在有机合成方法学研究方面的重要成果，包括他提出的新颖反应和策略。
这些成果不仅在学术界引起了广泛关注，也为许多有机化学家提供了重要的工具和思路。
卢金荣的研究成果不仅涉及有机合成方法学领域，还在天然产物化学和药物研发方面产生了重要影响。
他的工作不仅拓展了我们对有机反应机理的理解，也为新药物的合成提供了可行的途径。
值得一提的是，他提出的一些有机合成方法已经被广泛应用于合成复杂有机化合物的过程中，为有机化学研究和应用提供了新的思路和方法。
通过本文的阐述，读者将对卢金荣的学术成就有更全面的了解，并对他的有机化学研究及其未来发展方向有更多的认识。
希望这篇文章能够对有机化学领域的学者们和对该领域感兴趣的读者们有所帮助和启发。
1.2 文章结构本文将按照以下结构进行叙述：第一部分：引言在引言部分，将会对卢金荣有机化学研究进行概述，介绍他在该领域的学术背景和贡献，并为读者提供本文的目的。
第二部分：正文正文部分将详细探讨卢金荣的学术背景和贡献。
首先，会介绍他的学术背景，包括他的教育背景以及在有机化学领域的研究经历。
接着，会重点列举和讨论他在有机化学领域的重要成果，包括他的主要研究方向、实验方法和具体研究成果的影响和意义。
第三部分：结论在结论部分，将总结卢金荣的贡献，强调他在有机化学领域的重要地位和影响力。
同时，还将展望卢金荣有机化学研究的未来发展方向，指出当前有机化学领域的研究热点和潜在的研究方向，以及卢金荣的成果对未来有机化学研究的意义和应用前景。
通过以上结构的安排，本文将全面深入地介绍卢金荣的有机化学研究，并对其贡献和影响进行全面评述。
国内太阳能电池领域部分专家
1 大连理工大学精细化工国家重点实验室孙立成2 中国科学院长春应用化学研究所杨小牛中国科学院长春应用化学研究所研究员杨小牛等科研人员发明的“一种聚合物太阳能电池的制备方法” 专利获得了国家知识产权局授权。
在目前基于体相异质结结构的聚合物太阳能电池中, 聚(3-己基噻吩) (P3HT)和C60的衍生物PCBM是应用最广泛和最成功的体系之一。
在这种类型的太阳能电池中, 器件的转换效率受光敏层内部形貌的影响很大。
在旋涂制备大面积均匀器件的过程中,由于溶剂的挥发速度太快, 电子给体材料P3HT从溶液中析出时来不及形成充分的结晶, 导致所得光敏层共混薄膜中P3HT没有形成良好的空穴传输通道, 因而所得的器件效率通常都很低。
传统上, 一般采取后热退火或者溶剂退火的处理方法以达到改善光敏层形貌的目的。
但是, 若退火的条件控制不当，PCBM很容易形成微米级的结晶体, 从而导致薄膜中形成大尺度的两相分离状态, 器件的效率会急剧下降。
此外，高温退火时，薄膜中的组分还有氧化和降解的风险。
因此，如何在温和的条件下，既能提高共轭聚合物P3HT在共混薄膜中的结晶度又能避免大尺度的相分离的产生是高性能体聚合物太阳能电池制备过程中的一个难题。
在国家基金委和中科院的大力支持下，杨小牛课题组采用往P3HT的良溶剂溶液中缓慢加入不良溶剂的方法, 让P3HT在溶液中产生有序的结晶前驱体, 然后再往混合溶液中加入PCBM, 待完全溶解后进行旋转涂膜, 所制得的光敏层薄膜中不但形成了长达数微米均匀密集分布的P3HT晶须, 而且相分离尺度在纳米数量级, 这不仅为激子的有效分离提供了大面积的两相界面, 并且为空穴的快速传输提供了连续的通道。
同时, 由于P3HT的结晶度得到了提高, 光敏层在太阳最大幅照功率的长波区域的光吸收得到了改善, 因而利用该方法新制得的器件其效率接近4%, 实现了高效免退火聚合物太阳能电池器件。
本发明在温和的条件下“一步”实现了高性能“免退火”的太阳能电池器件，大大简化了聚合物太阳能电池的加工工艺，大幅降低生产成本。
有机光电材料研究进展与发展趋势
Frontier Science8有机光电材料研究进展与发展趋势◆邱勇(清华大学，北京100084）摘要：本文综述了有机光电材料的研究进展，及其在有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳电池、有机传感器和有机存储器等领域的应用；介绍了清华大学在有机发光技术方面取得的进展。
关键词：有机光电材料，有机发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳电池中图分类号：O62; O484 文献标识码：A0 前言有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域。
有机光电材料通常是富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，分为小分子和聚合物两类。
与无机材料相比，有机光电材料可以通过溶液法实现大面积制备和柔性器件制备。
此外，有机材料具有多样化的结构组成和宽广的性能调节空间，可以进行分子设计来获得所需要的性能，能够进行自组装等自下而上的器件组装方式来制备纳米器件和分子器件。
有机光电材料与器件的发展也带动了有机光电子学的发展。
有机光电子学是跨化学、信息、材料、物理的一门新型的交叉学科。
材料化学在有机电子学的发展中扮演着一个至关重要的角色，而有机电子学未来面临的一系列挑战也都有待材料化学研究者们去攻克。
1 有机发光二极管有机电致发光的研究工作始于20纪60年代[1]，但直到1987年柯达公司的邓青云等人采用多层膜结构，才首次得到了高量子效率、高发光效率、高亮度和低驱动电压的有机发光二极管（O LE D）[2]。
这一突破性进展使OLED 成为发光器件研究的热点。
与传统的发光和显示技术相比较，OLED 具有驱动电压低、体积小、重量轻、材料种类丰富等优点，而且容易实现大面积制备、湿法制备以及柔性器件的制备。
近年来，OLED 技术飞速发展。
2001 年，索尼公司研制成功13英寸全彩OLED 显示器，证明了OLED 可以用于大型平板显示；2002 年，日本三洋公司与美国柯达公司联合推出了采用有源驱动OLED 显示的数码相机，标志着OLED 的产业化又迈出了坚实的一步；2007 年，日本索尼公司推出了11英寸的OLED 彩色电视机，率先实现OLED 在中大尺寸、特别是在电视领域的应用收稿日期：2010-7-2 修订日期：2010-8-25作者简介：邱勇（1964-），男，清华大学教授、博士生导师，清华大学党委常委、副校长，“国家杰出青年科学基金”获得者，长江学者特聘教授，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任，国家“十一五”863“新型平板显示技术”重大项目总体专家组组长。
有机光伏材料与器件研究的新进展
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研筮 ． －
有机光伏材料 与器件研究的新进展
东营职业学院 张 霄
【 摘要 】随着有机光伏电池的研究与应用在近几年来得到了快速发展，越来越多专家学者对其进行更深入的研究，本文 主要对有机光伏 电池材料新进展方 面进行概括 ，并对 当前有机聚合物光伏 电池工作效率 较低 的原 因进 行分 析 ，对有机光伏 电池 领域的未来发展前景 以及深入研 究方 向进行探讨 。 【 关键 词 】光伏材料；有机聚合物；器件
互相迁移 运动就 形成 了光能 电流 ，
染料 以及 可溶聚合 物应采 用溶液 旋
转涂 抹 的方 法或刮 涂成膜 等方法 ， 对 于不溶 或难溶 的颜料 分子主 要采
所示 。 二 、有机光伏 电池的基本 工 如图ｌ
作 原 理
然而 有机材 料 的机 子奋 力活动
有机光 伏 电池 的基本 工作原 理 与移动现 象并 不是全 都有效 的 ，因
【 封伟， 晓工． 机 光伏材 料与器 件研 １ 】 王 有
多功 能 的有机光 伏材 料在 未来 究的新进展 Ⅱ化 学通报， ０（ ） 】 ． ２ ３ ５ ０ ０．
高有 基聚合物光伏 电池 性能研究Ｕ． ］ 光子
学报， ０ （７ ２ ９０） ０ ．
２ ］ 郭金川， 秀全 ， 孙 周彬． 缓冲层提 造成 的，除此 之外 ，光 电流较 低 的 发展 中应通 过分 子设 计朝着 电光特 ［ 孙卫 民，
态之 下 ，其 分子更 加便 于重新 排列 场 的界面位 置上 ，这些 电子 与空 穴 转 换 的过程 中会 受到 不 同因素 的影
或 自行组 合 ，同时还 能够 充分 发挥 所 形成 的组 合将会 产生分 离活动 ， 响 ，从而大 量损耗 ，在光 吸收 的过
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化学所在氯取代有机光伏材料设计方面取得系列进展
有机光伏（OPV）电池是一项具有重大应用前景的绿色能源技术。
近年来，得益于新材料的发展，OPV电池的光伏效率取得了大幅提升，表现出巨大的实际应用潜力。
面向OPV 技术产业化，提升材料光伏性能的同时，必须注重对合成成本的控制。
在材料设计中，引入卤原子是最常见且有效改善光谱、能级以及聚集形貌等基本特性的分子设计方法。
目前，众多高效率给、受体材料的制备过程大多包含步骤冗长、产率较低且成本高昂的氟化过程，严重制约了有机光伏材料的大批量制备研发进程。
在北京分子科学国家研究中心、国家自然科学基金委和科技部的支持下，中国科学院化学研究所高分子物理与化学实验室侯剑辉课题组采取氯化方法设计高性能有机光伏材料，取得了系列进展。
聚合物给体方面，该课题组与北京科技大学副教授张少青合作，将苯并二噻吩（BDT）类聚合物PBDB-TF中的氟原子替换为氯原子，不仅大幅缩短了合成步骤，而且材料在电池器件中也表现出更高的光伏效率（Adv. Mater. 2018, 30,
e1800868）；非富勒烯受体方面，该课题组通过引入二氯氰基茚二酮作为端基，显著地增强了分子内电荷转移效应，拓宽了材料的吸收范围，相应材料在各类型电池中都获得了优异的性能（Adv. Mater. 2017, 29, 1703080; Sci. China Chem. 2018, 61, 1328-1337; Adv. Mater. 2018, 30, 1800613; Nat. Commun. 2019, 10, 2515）。
近期，该课题组系统总结了有机光伏材料的氯取代修饰方法，深入探讨了相关的分子设计及光伏特征，相关内容发表在Acc. Chem. Res. 2020, 53, 4, 822-832，论文第一作者为副研究员姚惠峰，通讯作者是研究员侯剑辉。
在最近的工作中，该课题组通过细致地优化近期出现的明星受体分子Y6，通过氯化的方式制备了新的受体BTP-eC9；该方法提升了分子排列有序性，促进了电荷传输，在单节电池中获得了最高17.8%的光伏效率，并得到了国家计量研究院的认证（17.3%），证明了氯取代修饰方法在高性能有机光伏材料设计中的重要作用。
国家纳米科学中心魏志祥课题组和瑞典林雪平大学高峰课题组提供了材料形貌表征及器件物理相关的支持。
相关研究工作发表在近期的Advanced Materials上，通讯作者是姚惠峰，第一作者是崔勇。
图：受体材料优化及其器件性能。