4A沸石的生产及应用
洗涤助剂4A沸石的配制和发展前景
洗涤助剂4A沸石的配制和发展前景应用化学092班杨梅0916391056摘要：4A沸石作为优良的替代STPP(三聚磷酸钠)的洗涤助剂得到广泛应用。
论文主要介绍了4A沸石的合成方法以及用途，指出了其在国内外的开发和利用前景。
关键词：4A沸石；洗涤剂；助剂；前景The Preparing And Development Prospects of Detergent Auxiliary Abstract：4A zeolite as a superior alternative to STPP(sodium tripoIyphosphate) was widely used in detergent。
The paper mainly introduced the synthetise means and used of 4A zeolite，point out the develop and prospects for development of overseasKey words：4A-zeolite；detergent；auxiliary；prospect前言为响应“绿色运动”的号召，多年来人们一直在寻找STPP和ABS 的替代品．使洗涤剂符合“绿色运动”的要求实现洗涤剂的绿色化。
现在在环境中不易降解的ABS已基本完成了历史使命，它的替代品是一些在环境中较易降解的物质如烷基多苷(APG)、醇醚羧酸盐(AEC)、脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)和葡糖酰胺(AGA)等。
目前．被认为能代替STPP的物质有4A沸石、偏硅酸钠和多元羧酸、丙烯共聚物等。
其中多元羧酸和丙烯共聚物等有机物价格太高．所以一般不采用，而4A沸石较易生产，价格低廉，Ca2+交换能力强．具有毒、无污染、稳定性好等优点，已成为普遍被使用无磷助洗剂.1制备方法4A沸石的合成原料可分为两大类：一类为NaOH、A1(OH)3或A12O3、水玻璃等化工原料，是目前工业合成的主要原料；另一类为天然铝硅酸矿物原料，如(煤系)高岭土、(钠基)膨润土、天然沸石、明矾石、铝土矿、高铝水泥、玻屑凝灰岩等，已开始部分取代传统化工原料。
4A沸石在洗涤剂中的应用
——洗涤剂中加入4A沸石引发的思考
制作：共同完成 主讲人：杨洋
什 么 是 4 A 沸 石
4A沸石是一种无味，无毒，无臭而且流 动性强的，由硅氧和铝氧四面体所组成的 三维骨架结构的白色粉末状化合物
洗涤剂中为何使用4A沸石？
4A沸A沸石的发展
沸石在无机酸中容易溶解并分解 出铝离子。用回滴定法和氟化钠 解离法准确的求出铝的含量，根 据所得铝含量计算洗衣粉中4A沸 石的含量
应化12-1
408 王者联盟
吴琼琼、王亚菲、蒲以顺、 程相腾、刘思雨、赵加如、 苏谦、刘康、杨洋
4A沸石的原料
氢氧化钠、氢氧化铝、水玻璃等化工原 料 天然铝硅酸矿物原料如：天然沸石、明 矾石、铝土矿、玻屑凝灰岩等
原料易取
造价低廉
4A沸石在洗涤剂中的作用
1.离子交换、硬水软化 2.可携带较多非离子表面活性剂 3.存在与表面活性剂的协同效应
功效甚妙
可当此任
4A沸石的发展
1978年，美国首先将4A沸石用于粉状 无磷无毒 与人无害 洗涤剂配方中
1993对含磷洗涤剂加收销售税 4A沸石具有良好的助洗性和配伍性，对人体 我国于上世纪80年代开始洗涤剂用4A沸 和环境均无害，去污效果显著，在无磷或低 石的研制工作 磷洗涤剂中的用量逐渐增多，其应用前景也 将越来越广 于1993年七月发布相关标准 1996年颁布无磷洗衣粉行业标准
洗涤剂中4A沸石含量的测定
4A沸石的合成及应用研究进展
第 6期
赵 永杰等 : 4A 沸石的合成及应用研究进展
-
专论与综述
始转向沸石类 , 而碱浓度过高 ( c ( OH ) \ 3 mol/L ), 沸石晶相变为方钠石 , 其中 OH 发挥重要作用。温度 主要通过影响成核表面做功来影响标准化活性组分表 面积, 最终影响成核速率和凝胶消耗速率 , 同时温度对 活性组分浓度产生影响 , 温度过高或长时间加热都会 破坏活性组分, 宏观上降低产品质量。不管微波加热 还是水热合成以及焙烧处理, 都会促进或抑制雏形产 品微观晶相转变 ( 图 3)。
热力学和动力学模型结合基本上可解释在一定硅 铝比例下 , 4A 沸石的 晶化 机理。目 前, 多数 学者 对 Tsapatsis 建立的有关沸石成核和晶化数学模型持一致 态度。该模型在液晶转变机理基础上 , 对带孔凝胶的 消耗速率、 沸石晶体的生长速率、 成核速率及活性组分 的过饱和变化速率进行 数学拟合。 Tsapatsis等
[ 1]
2
4A 沸石的合成
1
4A 沸石的结构特征
4A 沸石分子式为 N a12 [ A lO2 ( S i O2 ) ] 12 # 27H 2 O,
对于 4A 沸石的合成, 原料选择首先要满足结构 中硅铝比例要求 , 同时大量杂质也会使合成工艺复杂
收稿日期 : 2009- 05- 25 ; 修回日期 : 2009- 07- 15 作者简介 : 赵永杰 ( 1979- ), 男 ( 汉 ), 山西人 , 硕士 , E - m a i:l zhaoyj1229 @ 1261 co m。
第 39 卷第 6 期 2009 年 12月
Ch in a Surfactant Detergent& Cosmet ic s
4A沸石在洗涤剂中的应用
4A沸石在洗涤剂中的应用在美国，4A沸石作为洗涤剂助剂首次应用于1978年，P&G公司首先将它用于粉状洗涤剂配方中。
1993年，美国一些州政府对含磷洗涤剂加收10%的销售税，限制含磷洗涤剂的销售，从而使4A沸石用量从20世纪90年代初的12.6万t/a增加到31.0万t/a。
随后，浓缩粉的出现更极大地刺激了沸石的发展。
由于4A沸石可以携带较多的非离子表面活性剂，因而得以在浓缩粉中大量应用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。
我国于20世纪80年代开始洗涤剂用4A沸石及含4A沸石洗涤剂的研制工作。
1993年7月1日，原轻工业部发布了含4A 沸石洗衣粉标准(QB1767293)和洗涤剂用4A沸石标准(QB1768293)，1996年颁布了无磷洗衣粉行业标准(QB13171296)，把我国洗涤剂用4A沸石工业应用提高到了一个新的阶段。
2000年，国内4A沸石用量达到4万t/a，2002年，国内洗涤用4A沸石产量达到12万t/a，质量水平也有了较大的提高(见表1)。
全球洗涤剂用4A沸石的消耗量在逐年递增。
预计，到2010年的消耗量将达到270万t/a，并且向多品种、多功能方向发展。
用作洗涤剂助剂的4A沸石具有大量的均匀微孔，所含Na+可与水中的Ca2+、Mg2+等离子进行交换，并兼有防止不溶性污垢再沉积、安全、无污染等性能，可作为无磷或低磷洗涤剂的助剂，被认为是STPP的优良代用品，近年来倍受人们关注。
1、4A沸石的理化性能NaA沸石(又称4A沸石)，化学经验式可表示为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，其中粒径为1μm～4μm颗粒占90%左右，密度为2.07g/cm3.显微镜观察呈浑圆状，无锐利棱角，无色透明，折光率为1.463。
4A沸石基本结构单元是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。
这些四面体中心是硅原子(或铝原子)，四面体通过共同氧原子相互联系。
4a沸石的生产及应用
4a沸石的生产及应用沸石是一种天然的矿石，主要成分是硅酸铝，并含有一部分钙、钠、钾等元素。
沸石具有许多独特的物理和化学性质，因此被广泛应用于许多领域。
沸石的生产主要分为矿石开采和加工两个阶段。
矿石开采是指将沸石矿石从地下或地表开采出来。
由于沸石的产地非常广泛，全球有很多矿场可以采集到沸石矿石。
开采时，需要进行爆破和挖掘作业。
挖掘出的矿石经过粉碎、筛分、清洗等工艺过程，以去除杂质和提高产品纯度。
然后将提取出的沸石矿石经过干燥、研磨等工艺进行加工。
沸石的应用非常广泛。
首先，在工业领域中，沸石常用于气体吸附、催化剂和离子交换等方面。
沸石的孔隙结构可以吸附和分离气体分子，因此被广泛应用于空气净化、气体分离和贮存等。
此外，沸石的表面具有很高的酸性和碱性，可以用作催化剂，促进化学反应的进行。
离子交换是沸石独特的特点之一，可以用于水处理、离子交换树脂的制备和酸碱中和等许多方面。
其次，在农业方面，沸石可以用作土壤改良剂。
沸石能够吸附和释放营养元素，提高土壤的肥力。
沸石还可以调节土壤的酸碱度，并具有一定的保水保肥作用。
因此，沸石广泛应用于农业中，提高农作物的产量和质量。
此外，沸石还可以用于食品和饮料处理。
由于沸石的良好吸附性能，它可以吸附和去除食品和饮料中的杂质和有害物质，如重金属离子、农药残留等。
沸石还可以用作食品和饮料的稳定剂和防腐剂，延长其保质期。
此外，沸石还可以用于建筑材料、环境保护和化妆品等方面。
沸石可以用作建筑材料的填料，如混凝土、砂浆等。
它可以提高建筑材料的强度和耐久性。
沸石还可以用于油水分离、污水处理和废气净化等环境保护领域。
在化妆品中，沸石可以用作吸附剂和稳定剂，改善化妆品的质地和效果。
总之，沸石是一种非常重要的矿石，具有广泛的应用领域。
它在工业、农业、食品和饮料处理、建筑材料、环境保护和化妆品等方面都有着重要的作用。
随着技术的发展和矿产资源的开发，沸石的应用前景将更加广阔。
4A沸石的生产和应用_杨效益
日 用 化 学 工 业 第 33 卷第 2003 年 2
1期 月
Ch ina
Surfactant
Detergent
&Cosmetics
VoF1e.b3.320N0o3.1
图 2 山西榆次昶力高科有限股份公司工艺流程图
Fig .2 Process of Shanxi Yuci Changli factory
该工艺技术具有原料来源丰富 、 工艺简单 、 技术 先进 、 综合能耗低 、 溶出率高及碱耗低 , 使制备成本 大幅下降 , 产品质量性能更加优越 , 工艺闭路循环 , 无环境污染 , 为我国洗涤用品的无磷化开辟了质优价 廉的原料途径 。 3 合成条件[ 5] 对 4A 沸石性能的影响 3.1 硅铝比的影响
结晶度及钙交换容量随原始凝胶硅铝比的变化情
况见表 1 。
表 1 原始凝胶硅铝比与结晶度及钙交换容量的关系 Tab.1 Relation of ratio n (SiO2)/ n (Al2O3)and
degree of crystallization
n (SiO2)/ n (Al2O3)
1.0/ 1.0 1.5/ 1.0 1.7/ 1.0 2.0/ 1.0 2.2/ 1.0 2.4/ 1.0
图 1 Henkel 公司 , Degussa 公司和日本的东洋曹达 公司工艺图
Fig .1 Process' drawing of Henkel and Degussa
收稿日期 :2002 -02 -28 ;修回日期 :2002 -08 -21 作者简介 :杨效益 (1972-), 男 , 山西稷山人 , 1995 年毕业于天津大学 , 工程师 , 联系电话:(0351) 4084691 。
4A分子筛功能明晰
4A沸石被用作离子交换剂、吸附分离剂、干燥剂、催化剂、水泥混合材料。
1、在石油、化学工业中，用作石油炼制的催化裂化、氢化裂化和石油的化学异构化、重整、烷基化、歧化；气、液净化、分离和储存剂；硬水软化、海水淡化剂；特殊干燥剂（干燥空气、氮、烃类等）。
2、在轻工行业用于造纸、合成橡胶、塑料、树脂、涂料填充剂和素质颜色等。
在国防、空间技术、超真空技术、开发能源、电子工业等方面，用作吸附分离剂和干燥剂。
3、在建材工业中，用作水泥水硬性活性掺和料，烧制人工轻骨料，制作轻质高强度板材和砖。
4、在农业上用作土壤改良剂，能起保肥、保水、防止病虫害的作用。
5、在禽畜业中，作饲料（猪、鸡）的添加剂和除臭剂等，可促进牲口成长，提高小鸡成活率。
在环境保护方面，用来处理废气、废水，从废水废液中脱除或回收金属离子，脱除废水中放射性污染物。
塑料用4A沸石1、无机抗菌剂具有较高的化学稳定性、良好的热稳定性和低毒性等优点，弥补了有机抗菌剂的缺陷，近年来得到迅速发展，并在塑料中得到广泛应用，如PE、PP、PVC、PS、PA、ABS、HIPS及聚酯等。
目前常用的无机抗菌剂多是以沸石、陶瓷、活性炭、氧化钛、磷酸钙、磷酸锆等为载体，银、铜、锌离子为抗菌活性成分的超细粉体。
通过离子交换法可以得到含有抗（杀）功能金属离子（如cu2+，zn2+）的系列抗菌沸石，经物理方法干燥，粉碎和定型后，可用来与塑料复合。
2、降低塑料加工过程中刺激性气味滴简单方法加入吸附剂在聚合物中假如填充少量的4A沸石（一种铝硅酸盐吸附剂），即可起到去除材料气味滴作用。
沸石具有大量滴结晶空洞，这些空洞可以捕捉那些具有气味滴气体小分子。
分子吸附剂已经成功应用于聚烯烃挤出管材、注射和挤出吹塑容器、隔离包装材料、挤出成型滴外包装材料和密封用聚合物。
分子吸附粉末也可以作为吸潮剂加入塑料中以除去水汽，这些水汽也会有助于塑料制品产生气味。
环境友好助洗剂——4A沸石
环境友好助洗剂——４Ａ沸石摘要介绍了4A沸石的结构、性质及其作为洗涤助剂等方面的应用和国内外发展状况。
关键词4A沸石氧桥离子交换助洗剂洗涤助剂三聚磷酸钠（STPP）因其对水体造成的富营养化引起了一系列环境问题，已经被其他无磷助剂逐步取代，其中4A沸石作为优良的代磷助剂得到广泛应用。
目前已成为STPP的主要代用品。
1 4A沸石的化学组成及性质1.1 4A沸石的化学组成及结构4A沸石是一种水合硅铝酸盐——硅铝酸钠晶体，化学式为Na12［AlO2 (SiO2)］12·27H2O［1］。
其基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），骨架的最基本的结构是相邻的2个四面体通过氧原子（氧桥）的作用形成多元环，多元环再通过“氧桥”作用联结成三维结构的多面体空腔，称为“笼”，由８个六元环和６个四元环构成的笼叫β笼，８个β笼用四元环连接，围起来的空间叫α笼（如图1）。
α笼主窗口的有效孔径为0.4 nm，即4，所以，称其为4A沸石［2］。
在四面体中，硅和铝原子处于中心位置，氧原子处于四面体的顶点，由于硅是4价，硅氧四面体呈电中性；铝离子是3价，铝氧四面体带负电荷，为保持电中性，需要带正电荷的钠离子构成电荷平衡。
因此，4A沸石是一种A型钠沸石，属于立方晶系，化学经验式可表示为：1.2 4A沸石的性质4A沸石具有空旷的骨架结构，结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐的空穴，这种结构使其具有了独特的吸附性能、对大小不同分子的过滤性质和阳离子交换性。
4Ａ沸石的阳离子交换性是在带有铝离子的骨架上进行的，每个铝离子所带的一个单位的负电荷不仅可以结合Na+，也可以重新结合其他的阳离子，这些阳离子（如Ca2+等）进入Na+原来占据的大晶穴中，而将4Ａ沸石分子中的Na+替代出来［3］。
（Na+、Ca2+的Pauling半径分别为95 pm和99 pm，其离子半径相近。
）2 4A沸石在洗涤剂中作用20世纪70年代，由于磷酸盐在洗涤剂中的大量使用，世界上一些工业发达国家相继发生了内陆湖泊水草丛生、鱼虾死亡和水体发臭的现象，经过专家分析、论证，确定主要原因是水体中磷酸盐超标而产生的富营养化现象，在富营养条件下，藻类大量繁殖，水体中缺氧，造成鱼类大量死亡，生态恶化。
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4A沸石的生产
国外的生产工艺 ： 1959年美国联合碳化物公司首先开始4A沸石的 工业化研制，并进行了代替三聚磷酸钠的应用研 究。1966年开发了水热合成法生产4A沸石产品， 1977年美国P&G公司开发了海潮牌(Tide) 4A沸 石助剂。此后，日本的花王牌4A沸石及水泽公司 的狮牌4A沸石产品相继问世，至此形成了世界5 大名牌产品的4A沸石生产线。目前，世界上4A沸 石工业化的工艺路线大致有以下几种：
4A沸石的生产及应用
4A沸石的生产
沸石名称的由来： 1756年瑞典矿物学家Cronstedt F A F在瑞 典Lappmak的Svappavari铜矿发现一种形 态美丽的晶体，因为它在进行吹管分析加 热时具有独特的发泡特性，根据意思为 “沸腾的石头”，所以他把这种新矿物命 名为“Zeolite”，即“沸石”。
4A沸石的生产
高岭土直接转化法。研制生产单位有几十家，采 用的工艺大致为高岭土经600℃~800℃焙烧，加 NaOH溶出后，胶化转型得到4A沸石。出现的问 题是：①高岭土原料未按美国碳化物公司的方法 氯除杂；②国内难以制造一个温度场均匀和连续 性的热型窑炉；③高岭土含铁量决定了产品的白 度，因此对原料要求十分刻薄；④产品粒度要达 到要求，必增加超细粉碎，致使成本加大；⑤产 品堆密度大。由于种种原因，高岭土转化法在国 内没有工业化。
4A沸石的生产
以美国联合碳化物公司为代表的高岭土转化合成 路线 该工艺以高岭土为原料，在600℃~800℃下进行 氯化焙烧后进行补碱溶出、成胶和结晶后得4A沸 石。该工艺的特点是：原料来源广，艺简简单， 生产成本较低。存在的问题是：对高岭土要求苛 刻，产品质量不稳定，往往是密度高、粒度、白 度不合格，且氯化技术难度大，易造成环境污， 产品的市场竞争力不强。同时由于密度高不适用 通洗衣粉使用，故多不被世界各国采用。
4A沸石的应用
4A沸石在污水处理中的应用 4A沸石可以去除污水中的NH3-N及Pb2+ ,Cu2+、 Zn2+及Cd2+等。工农业、民用及水产畜牧业排 出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的生存、 污染养殖环境，而且促进藻类生长，导致江河湖 泊的阻塞。由于4A沸石对NH4+的高选择性交换， 已成功应用于该领域。来源于金属矿山、冶炼厂、 金属表面处理和化学工业等部门排放的污水，其 中所含重金属离了对人体危害极大。用4A沸石处 理这些污水除了能保证水质合格外，还能回收重 金属离了。
4A沸石的应用
由于环境保护日益受到重视，洗涤剂中的 三聚磷酸钠将逐渐被取代，4A沸石的市场 需求会有很大的增长，因此尽快形成合理 高效的工业化生产路线成为迫切。此外， 利用4A沸石转型可以得到在工业、农业、 医药和环保等方面有广泛用途的新型4A沸 石。
4A沸石的生产
以德国Henkel公司为代表的以氢氧化铝、 硅酸钠和苛性碱为原料的水热合成工艺。
4A沸石的生产
此后日本的东洋曹达公司、美国的P&G公 司以及荷兰的阿克苏公司等均用该工艺生 产4A沸石，世界上用该工艺生产的4A沸石 占全世界产量的90 %以上。该工艺流程简 单，产品质量稳定，再加之德国的Y型管合 成专利技术以及日本的高速混合器专利技 术，形成了各自独特的水热合成工艺。该 工艺的缺点原料成本高，由于国际上二次 能源危机而使原料价一再上涨，所以4A沸 石的生产成本昂贵。
4A沸石的生产
4A沸石的化学组成 ： 4A合成沸石是一种晶状硅铝化合物,分子式 为：Na12[AlO2(SiO2)]12· 27H2O。是由硅铝 氧四面体单元形成的8个立方八面体和12个 正四面体组成的β和α笼相连接的结构,其自 由直径为4.2×10-12m，所以叫4A沸石， 晶胞常数a为12.32×10-12m。
4A沸石的生产
国内采用Al(OH)3、硅酸钠和NaOH的水热 合法工艺流程。目前由中国铝业山东分公 司经10余年研究后与轻工部合建了年产2万 t的生产线,利用本厂Al2O3生产过程中的铝 酸钠溶液，和外购硅酸钠进行水热法合成。
4A沸石的Байду номын сангаас产
山西榆次昶力高科有限股份公司采用铝矾 土为原料，制取铝酸钠溶液，以低速紊流 混合搅拌器进行水热合成法生产4A沸石。
4A沸石的应用
4A沸石在洗涤剂中的应用 4A沸石作为洗涤剂助剂的作用，主要是交 换水中钙离子产生软化水，去除污垢和防 止污垢再沉积。4A沸石替代三聚磷酸钠作 洗涤剂助剂，对解决环境污染有着重大作 用。
4A沸石的应用
4A沸石在洗涤剂中的应用 4A沸石作为洗涤剂助剂应具备以下特点： ①白度高，配入洗涤剂不影响商品外观； ②在硬水中的钙离了交换速度快交换容量 大，可以迅速降低洗涤水硬度，充分发挥 活性物的去污作用；③颗粒度小，在水中 分散及悬浮性能良好，这样不仅可以减少 沸石在被洗涤织物上的附着量，并且可减 少对洗衣机筒内壁的磨损。
4A沸石的生产
以日本水泽公司为代表的膨润土酸处理工 艺技术 该工艺的实质还是水热合成法，其不同仅 是日本是出于资源和能源的考虑，而用膨 润土为硅源进行酸处理除铁后生产硅酸钠， 再加铝酸钠和氢氧化钠进行水热合成。因 此，该工艺多弊无利，除原成本高外，还 增加了酸处理过滤洗涤困难和环境污染等 问题。
4A沸石的应用
4A沸石的其他用途： 硬水软化剂：可以代替目前我国广泛使用的磺化 煤，从而降低成本。 分离剂：分离、提取卤水中的钾、艳等。 4A沸石在农业上用来改良土壤，在工业上用于富 集、分离和提取等工艺过程，在环境保护中用于 处理工业和城市污水等，在石化工业上具有广泛 的用途，作为催化剂、干燥剂、吸附剂及苯烃分 离触媒等用途也愈来愈广泛。
4A沸石的生产
国内的生产工艺 国内从1979年开始以宁夏轻工研究所为代表的， 以膨润土为原料的水热合成研究。其工艺流程与 日本水泽公司的方法相同，即用膨润土为原料， 经H2SO4处理，加NaOH溶出制取硅酸钠后，补 加Al(OH)3和NaOH进行水热合成，因此它除了存 在上述成本高、酸处理过滤洗涤困难和环境污染 外，在国又增加了Al(OH)3和NaOH原料供应及价 格昂贵等问题。