分析化学第三章

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(4）试剂中含有微量的被测组分
答:引起系统误差(试剂误差),采用空白试验,减去空白值.
(5) 天平的零点有微小变动 答:随机(偶然)误差. (6) 读取滴定管体积时最后一位数字估计不准 答:随机(偶然)误差.采用读数卡和多练习,提高读数的准确度. (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液 答:过失误差,弃去该数据,重做实验.
x丙
● ● ● ● ●
丙
●
●
●
●
●
丁
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x丁
甲：精密度高，准确度高 乙：精密度高, 准确度低 丙：精密度低，但x与xT相符，仅是巧合 丁：精密度与准确度都低
所以，精密度是保证准确度的先决条件
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五、 极差（R） 一 组 数 据 中 ， 最 大 值 （ xmax ） 与 最 小 值 R= xmax－ xmin
式中: y表示概率密度； x表示测量值； μ为总体平均值，最高点的横坐标值； σ为标准偏差；
x-μ表示随机误差。
若 x-μ 以作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零， 这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。
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a. x = μ时，y值最大。体 现了测量值的集中趋势 b. 曲线以 x=μ为对称轴， 说明正负误差出现的概率相 等。 c. 小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小，出现 很大误差的概率极小，趋近 于零。 d. 当x = μ时，
记录实验数据和计算结果应保留几位数字是很重 要的。
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一、 有效数字的意义及位数
1. 意义： 有效数字是指在分析工作中实际上能测得的
数字。应保留几位，须根据测定方法和使用仪器
的准确程度来决定。
e.g. 万分之一天平能称至±0.0001g，则读
数应保留至小数点后四位。 在记录数据和计算结果时，所保留的有效 数字中，只有最后一位是可疑的数字，是估计出 来的。
y( x )
1 2
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μ 和 σ ，前者反映测量值分布的集中趋势，后者
反映测量值分布的分散程度，它们是正态分布的两
个基本参数。这种正态分布曲线以N(μ,σ2)表示。
若将正态分布曲线的横坐标改用 u为单位表示， 则可将正态分布曲线标准化，标准正态分布以N(0,1) 表示。u定义为：
量值的真值，这种真值是相对比较而言的。
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2. 平均值(arithmetical mean of a series measurements: x ~
n次测量数据的算术平均值为：
)
3. 中位数(Middle value : xM)
一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即 为中位数xM。当测量值的个数为偶数时，中位数为中 间相邻两个测量值的平均值。
近年来，分析化学中愈来愈广泛地采用统计学 方法来处理各种分析数据。
在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为
总体(或母体)。 自总体中随机抽出的一组测量值，称为样本(或 子样)。 样本中所含测量值的数目，称为样本大小(或样 本容量)。
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3.3.1随机误差的正态分布
1. 频数分布
有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法
① 特点：大小、正负不定，但出现的几率相等 不可测性 小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。 ② 产生的原因：由一些偶然的因素造成的。
③消除方法：
增加测定次数。
随着测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将
逐渐接近于零。
3.过失误差
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例题： 指出在下列情况下,各会引起哪种误差？ 如果是 系统误差,应该用什么方法消除？
器对同一试样仔细地进行多次分析，其结果也不可 能完全相同，即分析过程中的误差是客观存在的。 因此，在进行定量测定时，必须对分析结果进行评 价，判断其准确性，检查产生误差的原因，采取减
小误差的有效措施，使测定结果尽量接近真值。
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一、误差的分类（3.1.2）
误差：分析结果与真实值之间的数值差。 根据其性质不同，可分为系统误差和随机误差 1.系统误差 （System errors ）（可测误差） 具有经常性的、固定的原因所造成的比较恒定 的误差 ① 特点：重复性 单向性 可测性
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3）
分析化学中还常遇到pH，pM，lgK等对
数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分
（尾数）数字的位数，整数部分只说明该数
的方次。
e.g. pH=12.68 [H+]=2.1×10-13mol· L-1
pH＝0.03 [ H+]=9.3×10-2mol· L-1
4 ）计算有效数字的位数时，数据的首位大于等
（xmin）之差称为极差，又称为全距或范围误差。 用该法表示误差，适用于少数几次测定中
估计误差的范围。
相对极差为
R 100 % x
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§3.2有效数字及其运算规则

在科学实验中，为了得到准确的测量结果， 不仅要准确地测定，而且要正确地记录和计算， 分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的
多少，而且还反映了测量结果的准确程度，因此，
法求得分析结果的准确度，所以不得不用另外一种方式
来判断分析结果的好坏。

这种方法是：在相同的条件下，重复测定多次，然 后计算n次测定结果的符合程度，即：精密度。 精密度高，表示n次测量结果的数值比较接近。所 以精密度表示各次分析结果的相互接近程度。 精 密 度 有 时 用 重 复 性 (repeatability) 和 再 现 性
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②系统误差产生的原因： a. 方法误差: 由分析方法本身造成的。 b. 仪器和试剂误差 c. 操作误差: 由分析人员的分析操作与正确的分析 操作有出入而引起的操作误差。 d. 主观误差: 由分析人员主观因素造成的。 ③消除方法： 对照试验、空白试验、校准仪器
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2.随机误差（Random errors）（偶然误差）
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有效数字的位数直接与测定的相对误差
有关，如某样品称重得0.5180g，表示该样品
实际重为：0.5180±0.0001g。
相对误差为： 0.0001
0.5180
100 % 0.02%
若少取一位有效数字： 0.518±0.001g
相对误差为： 0.001
0.518
100 % 0.2%
x x= n
i
37.34%
x x 100% 100% 0.088%
i
d d= n
i
n
d 0.088% dr = 100%= 0.24% x 37.34%
145Βιβλιοθήκη 总体标准偏差： (x )
i
2
n
6.样本标准偏差：
s
( x x)
i
2
n 1
7.相对标准偏差（变异系数）：
频数 相对频数
1 4 7 17 24 24 15 6 1 1 0.01 0.04 0.07 0.17 0.24 0.24 0.15 0.06 0.01 0.01
∑
100
1.00
3
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2. 正态分布 正态分布曲线的数学表达式为：
1 x 2 / 2 2 y f ( x) e 2
（1）砝码被腐蚀 答:引起系统误差(仪器误差),采用校准砝码,更换砝码. （2）天平的两臂不等长 答:引起系统误差(仪器误差),采用校正仪器(天平两臂等长)或 更换仪器.
（3）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸入CO2.
答:系统误差(试剂误差).终点时加热,除去CO2,再滴至稳定的终
点(半分钟褪色).


(reproducibility)表示
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精密度：表示各次分析结果相互接近的程度 偏 差：单次测量值与平均值之间的差值 所以：偏差是衡量精密度大小的尺度 1.绝对偏差（d）：测量值与平均值之间的差值
2.平均偏差： 3.相对偏差：
dr = d 100% x
4.相对平均偏差：
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例题：重量法测定硅酸盐中SiO2的百分含量，得到如下数 据： 37.40％，37.20％， 37.30％， 37.50％， 37.30％， 计算：平均值，平均偏差和相对平均偏差 解：
u
x

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y f( x)
u
x
1 e 2
u2 2

dx
du

dx du
u2 2
1 f( x ) dx e 2
1 e 2
u2 2
du
du (u ) du
u2 2
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1 故而：y=(u) e 2
测定其中铁的质量分数，共有 100 个测量值。为
研究其规律性，将上述 100 个数据分为 10 组，每
组测量值出现的次数称为频数，频数除以样本容 量称为相对频数，将它们一一对应列出，得到频 数分布表
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分组
1.265%～1.295% 1.295%～1.325% 1.325%～1.355% 1.355%～1.385% 1.385%～1.415% 1.415%～1.445% 1.445%～1.475% 1.475%～1.505% 1.505%～1.535% 1.535%～1.565%
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2.位数的判断 1）.常见数据 e.g. 1.0008 0.5000 0 .0540 0.0054 0.05 3600 43.181 31.05% 1.98×10－10 5.4 2 ×10－10 100
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100.00
2）
在分析化学中，常遇到化学反应中
的计量关系，如H2SO4 ~ 2NaOH，另外， 分数关系、倍数，这些数据不是测量出 来的，其有效数字不受限制。
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e.g. 使下列数字保留3位有效数字： 2.462， 2.467， 2.4650， 2.4350，2.435002， 16.405， 13.4465