纳滤膜去除水中微量类固醇类雌激素

文章编号:1007-8924(2008)05-0090-04纳滤膜去除水中微量类固醇类雌激素程爱华1,2,王　磊2,王旭东2,张　虹2,张　莉2,张　睿2,王志盈2(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,西安710055;2.西安科技大学地质与环境工程系,西安710054)摘　要:用纳滤膜处理水中微量类固醇类雌激素,用BDXN -90芳香聚酰胺复合纳滤膜,以最常见的雌二醇(E 2)、雌三醇(E 3)、雌酮(E 1)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)为研究对象,研究压力、原水浓度、离子强度、和p H 等因素对其截留行为的影响.结果表明:纳滤技术是去除水中微量类固醇类雌激素的有效方法,平均截留率在90%以上;纳滤中,截留率随疏水性常数lg K OW 的增大而增大,其中EE 2>E 2>E 3>E 1;影响膜性能的主要的因素是操作压力、离子强度和p H ,原液浓度对膜性能影响不大;最佳去除条件:压力为0.4MPa ,p H =11,电导率为0mS/cm.关键词:类固醇类雌激素;纳滤膜;膜通量;截留率中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 随着养殖业和制药业的发展,越来越多的类固醇类雌激素进入环境,该类物质对人类内分泌系统的影响已经愈来愈受到世界的关注,被认为是最具潜在影响和危害且在自然水体中普遍存在的一种物质[1].目前在废水,土壤,地表水,地下水中都检测到类固醇类雌激素的存在,虽然其浓度很低,但具有很大的生物效应,可以通过食物链在生物和人体内积累.在很低的水平就可能对心,肝,肾,肺等器官产生严重危害,对机体正常的生长发育,生殖等生理活动造成严重影响[2].该类物质中以雌二醇(E 2)、雌三醇(E 3)、雌酮(E 1)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)最为常见.因此,为保护人类健康,水中环境激素的去除已经引起了各国科学家的广泛重视.目前处理水中类固醇类雌激素的方法主要有生物降解法[3]、吸附法[4]以及光催化降解法[5]等,但是均存在处理周期长、效率不高、操作麻烦和成本较高等缺点.纳滤膜对分子量在200～1000的有机物截留效果很高[6,7],类固醇类雌激素分子量(>270)正好介于其间.本文运用纳滤膜法处理水中微量类固醇类雌激素,研究操作压力、原水浓度、离子强度及p H 等因素对其截留行为的影响.1　试验部分1.1　实验仪器及设备气相色谱-质谱联用仪:美国Thermo Finnigan Trace 2000Polaris Q GC /MS 仪,FID ,N IST 谱库.固相萃取装置:Supelco Visiprep TM DL 十二管防交叉污染固相萃取装置.固相萃取柱,Supelco 公司的Envitm Chrom P 小柱500mg/3mL.纳滤膜:BDXN -90芳香聚酰胺复合纳滤膜,截留分子量200,有效膜面积0.011m 2,弱负电性(由杭州北斗星膜制品有限公司提供).纳滤装置如图1所示:实验过程为错流过滤,过滤得到的浓水可根据需要回流至料液槽或直接排放,实验操作压力通过浓水侧阀门的调节来控制.1.2　原料液配制雌二醇(E 2)、雌三醇(E 3)、雌酮(E 1)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)购自美国Fisher 公司.收稿日期:2007-03-01;修改稿收到日期:2007-03-29基金项目:国家自然科学基金资助项目(50578131);霍英东教育基金高等院校青年教师优选资助课题(94003);陕西省自然科学基金资助项目(2005E240);陕西省教育厅专项基金(05J K243)作者简介:程爱华(1977-),女,新疆昌吉人,硕士,讲师,主要从事环境工程方面的教学和研究工作.Tel :029-********,E -mail :cah 2cheng @第28卷　第5期膜　科　学　与　技　术Vol.28　No.52008年10月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Oct.2008图1　纳滤膜水处理系统装置示意图Fig.1　The cross-flow NF process标准溶液的配制:准确量取EE2、E2、E3、E1标准品适量,置于100mL容量瓶中用甲醇溶解并定容,振荡均匀,得含EE2(1000mg/L)、E2(1000mg/L)、E3(1000mg/L)、E1(1000mg/L)的储备溶液.不同梯度浓度采用甲醇稀释.原料液用去离子水添加标准溶液制得,为含EE2、E2、E3、E1的混合液.其中离子强度通过添加KCl调节.p H通过添加HCl和NaOH调节.1.3　分析方法1.3.1　类固醇类雌激素分析方法水中微量类固醇类雌激素的分析方法采用SPE -GC-MS法,固相萃取采用Envitm Chrom P固相萃取小柱,洗脱剂为二氯甲烷,洗脱速率0.5mL/ min,洗脱体积6mL,水样流速5mL/min.衍生剂为双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA),最佳衍生化条件为:BSTFA100uL,60℃,衍生时间30min. GC-MS法进样量为5μL,载气为高纯氦气,进样口温度(250℃),GC传输线温度(200℃),EI+轰击源,全扫描方式,扫描质量范围(30～500amu),发射电流150μA,电子能量70eV,外标法定量.1.3.2　通量和截留率截留率:R=(1-C pC f)×100%(1)式中,C p为渗透液中类固醇类雌激素的浓度,μg/ L;C f为原液中类固醇类雌激素的浓度,μg/L.通量J为:J=V/A t(2)式中,V为透过液体积,L;A为膜有效面积,m2;t 为时间,h.2　结果与讨论2.1　操作压力对膜性能的影响在不调p H,不加KCl,原水浓度为50μg/L时,改变压力,得到图2、图3所示数据.由图2可知:随压力增大,水通量呈上升趋势,可以从溶解-扩散模型得到解释.由该模型得水通量公式:J w=α(ΔP-βπ),其中:Jw为水通量;α为水透过系数;ΔP为压力差,β为浓差极化因子,π为渗透压.其它因子不变,压力增大,水通量随之增大.图2　压力对通量的影响Fig.2　E ffect of pressure on permeability图3　压力对截留率的影响Fig.3　E ffect of pressure on rejection由图3可知:纳滤是去除类固醇类雌激素的有效方法,截留率达90%以上,且截留率随物质分子量的增加而增加.此外类固醇类雌激素的截留率随压力的增加先上升,之后又呈下降趋势.一般来说,随压力增大,水通量增大但物质通量变化不大,因此溶质的截留率随压力增加而增加.可是,因为有机溶质与膜表面聚合物有强烈的相互作用:压力增加,物质的解吸增加或由于短的截留时间而导致的吸附减少;截留率会随压力的增加而下降.两种作用会导致上述结果的产生.因此压力为0.4MPa下,类固醇类雌激素去除效果最好.2.2　原液浓度对膜性能的影响在不调p H,不加KCl,压力为0.4MPa时改变原水浓度,得到图4、图5所示数据.由图4可知,由于类固醇类雌激素在水中浓度极低,因此在此浓度范围内,浓度对通量无影响.由于纳滤的截留作用,出水浓度基本不变,因此,截留率会随原液浓度的增高略有增加.如图5所示.　第5期程爱华等:纳滤膜去除水中微量类固醇类雌激素・91　・　图4　原液浓度对通量的影响Fig.4　E ffect of concentration onpermeability图5　原液浓度对截留率的影响Fig.5　E ffect of concentration on rejection2.3　离子强度对膜性能的影响在不调p H ,原水浓度为50μg/L ,压力为0.4MPa 时,通过添加KCl ,调节原料液离子强度,得到图6、图7所示数据.由图6可知,随着离子强度(电导率)的增加,通量呈下降趋势.这是由于离子强度增大会压缩膜表面双电层,使膜基质变得紧密,膜孔径变小,从而导致膜通量的下降.此外,电导率增大会中和而削弱纳滤膜表面的负电荷,导致溶质和膜之间的静电作用减小,使得类固醇类雌激素截留率降低,如图7所示.图6　离子强度对通量的影响Fig.6　E ffect of ionic strength on permeability2.4　pH 对膜性能的影响在不加KCl ,原水浓度为50μg/L ,压力为014MPa 时,改变p H ,得到图8、图9所示数据.由图8可知,随p H 增加,膜通量会略有增加,这是是由于纳滤膜为弱负电性荷电膜,因为静电作用,p H 较图7　离子强度对截留率的影响Fig.7　E ffect of ionic strength on rejection低时膜孔径变小,相反p H 较高时膜孔径变大,因此会造成上述结果.截留率在p H =11时最高,如图9所示,这是因为膜表面带负电荷,而类固醇类雌激素的离解常数为10.4,所以在p H =11时,类固醇类雌激素离解带负电荷,与膜表面的负电荷形成斥力作用,截留率上升.图8　p H 对通量的影响Fig.8　E ffect of p H onpermeability图9　p H 对截留率的影响Fig.9　E ffect of p H on rejection3　结论通过试验可以得出以下结论.1)纳滤是去除水中微量类固醇类雌激素的有效方法,截留率达90%以上.2)纳滤去除类固醇类雌激素,截留率EE 2>E 2>E 3>E 1,这主要是由于这几种物质的疏水性常数lg K ow 分别为4.15,4.01,3.43,2.81.随着疏水性常数的降低,纳滤膜和有机物之间的作用力降低,因而截留率随之降低.　・92　・膜　科　学　与　技　术第28卷　3)纳滤去除微量类固醇类雌激素,原液浓度对膜性能影响不大.操作压力、离子强度、p H 影响较大:随操作压力的增加,通量增加,截留率先增加后减小;随离子强度的增加,膜通量下降,截留率下降;随p H 的增加,膜通量增加,截留率增加.4)由试验可知,采用BDXN -90芳香聚酰胺复合纳滤膜,水中微量类固醇类雌激素的最佳去除条件为:压力为0.4MPa ,p H =11,电导率为0mS/cm.参考文献[1]孙胜龙.环境激素与人类未来[M ].北京:化学工业出版社,2005.[2]任海燕,纪树兰,崔成武,等.甾体雌激素的污染状况与去除途径[J ].中国给水排水,2004,20(12):24-26.[3]Vader J S ,G inkel C G ,S perling F M ,et al .Degradationof ethinyl estradiol by nitrifying activated sludge [J ].Chemosphere ,2000,41:1239-1243.[4]孙卫玲,倪晋仁.双酚A 和典型类固醇环境激素迁移转化研究进展[J ].环境污染与防治.2006,28(1):44-47.[5]Coleman H M ,Eggins B R ,Byrne J A ,et al .Photo 2catalytic degradation of 17-β-oestradiol on immobilized TiO 2[J ].Applied Catalysis B :Environmental ,2000,24:1-5.[6]Nghiem L D ,Schafer A I ,Waite T D.Adsorptive inter 2actions between membranes and trace contaminants [J ].Desalination ,2002,147:269-274.[7]王晓琳.反渗透和纳滤技术与应用[M ].北京:化学工业出版社,2005.R ejection of trance steroid endocrine disruptorsin w ater by nanof iltration membraneCH EN G A ihua1,2,W A N G L ei 2,W A N G X udong 2,ZHA N G Hong 2,ZHA N G L i 2,ZHA N G R ui 2,W A N G Zhiyi ng2(1.School of Environment and Municipal Engineering ,Xi ’an University of Architecture and Technology ,Xi ’an 710055,China ;2.Department of Environment and G eological Engineering ,Xi ’an University ofScience and Technology ,Xi ’an 710054,China )Abstract :Steroid endocrine disruptors ,which is trace but more and more noted in aquatic environment ,has asignificant effect on people ’s hormone system.Estradiol ,estriol ,17α-ethinylestradiol and estrone as research objects ,the effects of solution parameters (p H ,ionic strength and concentration )and operation pressure on the rejection of trace steroid endocrine disruptors by nanofiltration membrane (NF )(BDXN -90polyamind aromat 2ic compound membrane )filtration process were investigated.Experimental results indicated that the trace steroid endocrine disruptors in water could be rejected very effectively by NF ,the average rejection efficiency was above 90%.The rejection of steroid endocrine disruptors increase with the increment of lg K ow ,among them EE 2>E 2>E 3>E 1.Pressure ,p H and ionic strength played an important role in rejection of steroid endocrine disruptors ,but concentration was unimportant.The optimal condition was that the pressure was a 0.4MPa ,p H =11,the electric conductivity rate 0mS/cm.K ey w ords :steroid endocrine disruptors ;nanofiltration membrane ;membrane permeability ;rejection　第5期程爱华等:纳滤膜去除水中微量类固醇类雌激素・93　・　。