程序升温方法2012
程序升温气相色谱法
• 调节pH值
控制pH值，使酸或碱的离解度改变，或使 其中待测物的挥发性变得更大，有利于分 析。
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• 固体样品的粉碎： 固体样品的扩散系数小 平衡时间较长 小颗粒利于缩短平衡时间 粉碎方法：冷冻粉碎（因为研磨会发热， 挥发性组分会丢失）。 水或有机溶剂浸润样品 减少吸附
• 水分的影响： 水蒸气影响GC分离结果 除水装置：氯化钙、氯化锂的短预柱
Vl
平衡常数K ＝ Cl / Cg
容器密封，有下式成立：
C0Vl =ClVl +CgVg =KCgVl +CgVg
C0 =Cg(KVl +Vg)/Vl =Cg(K+β)
20平12-3-衡19 状态下，气相组成与样品的组成成正比86
仪器装置
简单进样装置 手动进样 恒温槽，气密注射剂
缺点： （1）压力控制难以实现（锁定压 力注射器） （2）温度控制（恒温炉中加热）
• 结果 全氟丙烷测定的线性范围为0.0168 –4.03 mg·L-1。 主要药代动力学参数平均滞留时间(MRT)为(63±5) s, T1 /2 为 ( 44 ± 4) s, Tmax 为 30 s, Cmax 为 ( 2.20 ± 0.20 ) mg·L - 1 ,AUC0-∞为(96 ±11) mg·s·L-1。
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一种克服温度不恒定的方法
取样
进样
手动进样适合作定性分析
精确定量分析：自动顶空进样装置
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自动进样装置 压力平衡顶空进样系统：
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• PE公司的HS－100采用上述装置 控制样品瓶中的压力低于GC柱前压， 否则分析结果将不够准确
第七章_程序升温
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三、有效柱温
指获得一定理论塔板数和分离度时 的特征温度，对两个相邻难分离组分， 有效柱温是指实现分离的最佳恒温温度， 在此恒温温度下，两组分的分离可达到 与程序升温同样的柱效和分离度。
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7.3
条件的选择
一、操作条件的选择
升温方式 同系物用单阶程序升温，多种复杂 组分用多阶程序升温 起始温度 视沸点最低组分而定，若未知，则 选室温 终止温度 视沸点最高组分而定，若未知，则 设固定液“最高使用温度”
在最佳柱温下流出色谱柱。
选择时首先用Tc低和Tc高分别进行恒温
分析，恒温分析时柱温大概是等于样品沸
点的平均温度。汽化室温度和检测器温度
要高于柱温20-80℃。根据Tc低和Tc高，再 确定升温速率与用几阶程序升温。
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三、载气和色谱柱
载气的纯化和控制 耐高温固定液的使用 SE － 30 （ 350℃ ） 、 OV － 101 （350℃）、ApiezonL（300℃）、OV－ 17（300℃）、PEG－20M（250℃）
程序升温气相色谱法 样品复杂，沸点范围宽 ≤10μl
第一个色谱峰进样时间 应小于0.05Wh/2(半峰宽) 直接进样；分流进样； 柱上进样 无严格要求 ≤10个组分 可广泛选用固定相 对保留时间长的组分 检测不灵敏 恒压 慢 ＞10个组分 只能选用耐高温、低流失固定 相 随升温速率增加,可改进对保留 时间长的高沸点组分的检测灵 敏度 恒流(使用稳流阀) 快
第7章 程序升温气相色谱法
7.1 方法概述 在一个分析周期内，柱温随时间不断升高， 在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到 分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组 分还停留在柱口附近，随着柱温的不断升高，
程序升温的操作方法有几种
程序升温的操作方法有几种1.优化算法优化算法是程序升温的一种基本方法。
通过对算法进行优化，可以提高程序的效率和性能。
一些常见的优化算法包括贪心算法、动态规划、分治法等。
通过选择合适的算法和数据结构，可以降低程序的时间和空间复杂度，从而提高程序的运行效率。
2.并行计算并行计算是一种通过同时执行多个计算任务来提高程序性能的方法。
通过任务划分、数据分割、负载均衡等技术手段，可以将计算任务分配给多个处理器并行执行。
并行计算可以大大提高程序的计算速度，特别是在处理大规模数据和复杂计算任务时效果更为显著。
3.内存管理合理的内存管理也是提升程序性能的重要方法之一、通过优化内存分配和释放策略，可以减少内存碎片和内存泄漏等问题，提高程序的内存使用效率。
使用合适的数据结构，如哈希表、栈、队列等，可以减少内存的访问次数，从而提高程序的运行速度。
4.I/O优化I/O操作往往是程序中的瓶颈之一，通过对I/O操作进行优化，可以提高程序的运行性能。
一些常见的I/O优化方法包括减少磁盘访问次数、使用缓存、异步I/O等。
通过合理的I/O优化，可以减少程序中磁盘访问时间、网络延迟等，从而提高程序的响应速度。
5.编译器优化编译器优化是一种通过对源代码进行优化来提高程序性能的方法。
编译器可以根据代码的特性和运行环境进行优化，如循环展开、代码内联、常量传播等。
通过编译器优化，可以生成更高效的机器码，从而提高程序的执行速度。
6.平台选择在进行程序升温时，选择合适的硬件平台也是很重要的一步。
根据程序的特点和需求，选择适合的处理器、存储器、操作系统等硬件和软件平台，可以提高程序的运行效率和响应速度。
7.多线程技术多线程技术是一种通过同时执行多个线程来提高程序性能的方法。
通过合理划分任务和资源，可以充分利用多核处理器和多线程环境的优势，提高程序的并发性和计算能力。
多线程技术可以加速CPU密集型任务的处理速度，同时也可以提高程序的响应速度和用户体验。
(HJ 639-2012) 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱—质谱法
水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ 639-2012的方法验证报告1. 目的通过用吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水和废水中挥发性有机物的精密度、准确度、方法的检出限和测定下限，来判断本实验室检测方法是否合格。
2.方法标准依据及适用范围方法依据：HJ 639-2012。
本标准适用于海水、地下水、地表水、生活污水和工业废水中57种挥发性有机物的测定。
若通过验证，本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。
当样品量为5 ml时，用全扫描方式测定，目标化合物的方法检出限为0.6～5.0 µg/L，测定下限为2.4～20.0 µg/L；用选择离子方式测定，目标化合物的方法检出限为0.2～2.3 µg/L，测定下限为0.8～8.2 µg/L。
详见HJ 639-2012附录A。
3.方法原理样品中的挥发性有机物经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。
通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。
4. 仪器4.1 气相色谱/质谱仪：色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温。
质谱部分具70 eV的电子轰击（EI）电离源，每个色谱峰至少有6次扫描，推荐为7-10次扫描；产生的4-溴氟苯的质谱图必须满足表1的要求。
具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。
4.2 吹扫捕集装置吹扫装置能直接连接到色谱部分，并能自动启动色谱，应带有5 ml的吹扫管。
捕集管使用1/3 Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂，但必须满足相关的质量控制要求。
4.3 毛细管柱：30 m × 0.25 mm，1.4 µm膜厚（6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液），或使用其他等效毛细管柱。
4.4 气密性注射器：5 ml。
程序升温
T 各组分挥发性靠拢，不利于分离；但 T 太低 被测组分在两相中的扩散速率 ，分析时间 分配不能迅速达到平衡，柱效下降，峰形变宽或拖尾。
原则： ①低于固定液的最高使用温度。否则，柱寿命缩短，污染检测器，重现性差。 ②在能保证R的前提下，尽量使用低柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为 度。通常柱温应比试样中各组分的平均沸点低20-30℃。具体通过实践选择。对 于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温往往选在其沸点以上，以便于室温或 50℃以下分析。 ③宽沸程样品应采用程序升温。
程序升温好处： 改善分离效果 缩短分析周期 改善峰形 便于检测
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
程序升温气相色谱法
２．对程序升温的要求
载气的纯化和控制 耐高温固定液的使用
SE － 30 （ 350℃ ） 、 OV － 101 （ 350℃ ） 、 ApiezonL（300℃）、OV－17（300℃）、PEG －20M（250℃）
程序升温气相色谱法
第一节 方法概述
1．方法特点： 适用对象：多组分、沸点范围宽的
样品。
溶剂效应：气捕集技术。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2．程序升温方式：
单阶程序升温 多阶程序升温
３．程序升温与恒温气相色谱法的比较：
参数
样品沸点范围
进样量 进样速度 进样方式
载气纯度 峰容量 固定相选择
IGC与PTGC的比较
LGC
PTGC
＜100％
100％－400％
＜1－5μl
≤10μl
对第一个色谱峰，进样时间应小于 0.05Wh/2(半峰宽)
直接进样 分流进样 柱上进样 无严格要求
直接进样,分流－不分流进样,柱上
进样,多维柱切换进样,顶空和裂解
器进样 需高纯载气
≤10个组分
＞10个组分
可广泛选用固定相
只能选用耐高温、低流失固定相
对色谱峰的检测
对保留时间长的组分检测较不灵敏
载气流速控制方 式
分析速度
恒压 慢
随温度速率增加,可改进对保留时 间长的高沸点组分的检测灵敏度 恒流(使用稳流阀)
快
第二节 基本原理
保留时间 初期冻结 有效柱温 程序升温的操作参数
第三节 操作条件的选择
1．操作条件的选择 升温方式 起始温度 终止温度 升温速率 载气流速 柱长：
程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂
程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂赵彬【摘要】研制的新型储氧材料具有高的储氧量和大的比表面积,显示出良好的抗高温老化性能.将新型的储氧材料作为载体添加到Pd/Al2O3催化剂中,用程序升温还原法(TPR)和程序升温脱附法(TPD)对催化剂Pd/Al2O3、Pd/OSZ及Pd/Al2O3+OSZ性能进行表征,表明储氧材料的添加,影响了Pd的氧化还原性能和氧脱附性能,提高了催化剂的活性.%The novel oxygen storage components were prepared and studied. It was proved that the new material has large surface area, high oxygen storage capacity and good performance of high -temperature - resistant. The active component - support interactions of Pd/AI203, Pd/OSZ and Pd/Al203 + OSZ catalysts were studied via temperature programmed reduction (TPR) and temperature programmed desorption (TPD). The results show that the addition of novel oxygen storage components to the Pd/Al2O3 improves the thermal stability of Pd and the activities of the catalyst.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2011(032)001【总页数】4页(P52-55)【关键词】物理化学;储氧材料;钯三效催化剂;程序升温还原法(TPR);程序升温脱附法(TPD)【作者】赵彬【作者单位】四川理工学院,四川自贡,643000【正文语种】中文【中图分类】O643.36程序升温还原法(temperature programmed reduction，TPR)和程序升温脱附法(temperature programmed desorption，TPD)是表征金属催化剂表面性质的一种有效方法，它们可以提供载体型催化剂在还原过程中活性组分之间或与载体之间相互作用的信息，也可以提供样品催化剂的还原动力学信息，为建立还原动力学方程提供参考。
气相色谱法分析-程序升温操作技术(二)
气相色谱法分析－程序升温操作技术（二）程序升温条件下，表示柱效的理论塔板数按下式计算：式中，tTR为溶质在保留温度TR的恒温条件下测得的保留时光(它不是在程序升温过程达到保留温度时所需的保留时光tR) ;Wb(p)为溶质在程序升温运行中，在保留温度洗脱精彩谱峰的峰底宽度。
式(8-38)中不能用tR 代替tTR的缘由，是由于在程序升温过程中存在初期冻结。
惟独当柱温升高临近TR时，溶质蒸气才快速通过色谱柱，此时影响色谱峰形加宽的各种因素才发挥作用，因此若用tR来计算，n不能表示真正的柱效。
2．真正分别度在PTGC分析中两个相邻组分的分别度可按下式计算：式中，tR(2)和tR(1)分离为保留温度TR2和TR1对应的两个组分的保留时光；Wbl(p)和Wb2(p)分离为与TR1和TR2对应的两个组分色谱峰的基线宽度。
PTGC分析中的真正分别度Ri的表达式为式中，TR2和TR1为两个相邻组分的保留温度；tTR1和tTR2分离为柱温在TR1和TR2的恒温条件下，测得组分(1)和(2)的保留时光；r为升温速率。
分别度和真正分别度的关系为式中，n为程序升温条件下的理论塔板数。
3．操作条件的挑选 PTGC中的操作条件为升温方式、初始温度、终止温度、升温速率、载气流速、柱长等。
影响分别的主要因素是升温速率和载气流速。
(1)升温方式对沸点范围宽的同系物多采纳单阶线性升温。
如样品中含多种不同类型的化合物，可用法多阶程序升温。
现在性能完备的气相色谱仪可实现3～8阶程序升温。
(2)初始温度通常以样品中最易挥发组分的沸点附近来确定初始温度。
若选得太低会延伸分析时光，若选得太高会降低低沸点组分的分别度。
普通通用仪器，最低的T0就是室温，也可通入液氮降至更低温度的T0。
此外还应按照样品中低沸点组分的含量来打算初始温度保持时光的长短，以保证它们的彻低分别。
(3)终止温度它是由样品中高沸点组分的保留温度和固定液的最高用法温度打算的。
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定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
第一节 程序升温脱附技术 基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
CuO/CeO2催化剂的氧物种和Redox性能
5％，两个TPR峰； 5％，第三个TPR峰 出现，分别由 、和g表示。
和不变， g峰温和 强度随负载量剧增。 XRD：5％后出现晶相 CuO。和峰为小晶粒 CuO，高分散与CeO2相 互作用大。 g是大晶粒 CuO，还原温度高。
20oC 5％O2再氧化
第四节 程序升温氧化
程序升温氧化(TPO)，在程序升温过程中催化剂表 面沉积物(或吸附物等)发生的氧化反应。 装置与TPD装置相同。
采用氧化性气体替代惰性气体。 510%O2-95%He 其它与TPR相同。 研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催 化剂表面吸附有机物的氧化性能。
负 载 铜 催 化 剂 的 氧 化 行 为
g-Al2O3上化学吸 附CO2，归属于 碳酸盐分解 说明g-Al2O3表面 有碱中心
Ni含量提高，脱 附量下降，说明 Ni占据g-Al2O3表 不同Ni 含量的Ni/ g-Al 2O3催化剂的CO2-TPD 谱 面强碱中心。
一、NO-TPD 研究催化剂表面 NO分解机理及动力学
k1
NO + S
k2
影响TPR的因素
1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。
3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 520K/min
2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He 中TPSR.
催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2， CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生 成CH4。 流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。 1、 CO(g) 2、 CO(a) CO(a) C(a) + O(a) CO2(a) H2O(a) CH4(a) CO2(g) H2O(g) CH4(g)
实验条件的选择和对TPD的影响
干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。 6个参数：1、载气流速(或抽气速率)
2、反应气体/载气的比例(TPR)
3、升温速率
4、催化剂颗粒大小
5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
升温速率的影响
载气流速增大，峰形变宽
升温速率增大，峰形变得尖锐； 峰的相互重叠趋势增加
TiO2和Al2O3上 Cu的TPO不同 200oC Cuo Cu+
第三峰(300oC)： Cu+ Cu2+
TiO2载体上负载少量金属Pd 后的Cu的氧化温区不变，峰 形变化大，峰重叠明显。高 温峰降低30oC；
Al2O3载体上负载少量金属 Pd后的Cu的氧化峰面积增 加了1/3, 并使得分三步氧化 变得模糊了。
例：Ni/ g-Al 2O3催化剂的H2-TPD
低温脱附峰： g-Al2O3上物理 吸附H2
高温脱附峰： Ni表面上化学 吸附H2
不同Ni 含量的Ni/ g-Al 2O3催化剂的H2-TPD 谱
例：Ni/ g-Al 2O3催化剂的CO2-TPD 低温脱附峰：
g-Al2O3上物理 吸附CO2 高温脱附峰：
脱附速度——Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT ]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， 为单位表面覆盖度，n为脱附级 数， Ed( )为脱附活化能，T为脱附温度。
定性信息： 1、吸附物种的数目 2、吸附物种的强度 3、活性位的数目 4、脱附反应级数 5、表面能量分布
表面H加速了NO在Ru表面 解离。
二、考察反应机理
CH4 出现在340oC， H2O与CH4同步； 有CO和CO2脱附峰
1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。
225 oC，CH4窄峰
H2O峰两个，低温 与CH4相同；高温 峰从350 oC开始。 150oC有一个宽的 CO 无CO2峰
NOa NO +
k3
NOa NOa +
S Na + Oa
S
k4
NOa
+
Na
N2O
+
2S
脱 附 速 率 N2 N2O NO 温度/K
脱附产物除NO外， 还有N2、 N2O和O2。 NO解离主要发生在 TPD过程。 高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S 低温N2峰归属于吸 附态统
真 空 试 验 体 系
TPD
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。 TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强 度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量；
3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
a、873 K氧化； b、573K还原； c、723K还原。
三、Al2O3催化剂上甲醇分解
脱附产物： (CH3)2O、H2O、 CO2、CO和H2
低温：CH3OH 560oC (CH3)2O
高温（780oC）： H2、CO
脱附物：CO和H2 少量(CH3)2O和CH4 脱附峰温：530 oC
无高温峰
H2O的来源为 水汽逆变换产生 并吸附的水； 烧炭过程中产生 的水。
一、研究反应条件下的表面吸附态
TPD与TPSR比较： 一个N2峰，峰位置 和形状明显不同。 830 K峰形较宽。
Ru催化剂NO-TPD
N2峰温为500 K, 峰形窄。
当H2存在，产生NH、 NH2中间体，并相互作用 生成N2，所以，低温下 就有N2脱附
无H2存在时，解离的N原 子结合而成，所以，高温 下才有N2脱附。
优点： 1、设备简单 2、研究范围大 3、原位考察吸附分子和 固体表面的反应情况
实验装置和谱图定性分析 1、流动态实验装置 2、真空实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左 右；升温速率：525K/min；检测器：TCD和 MS
Cuo Cu+ Cu2+
Co/Al2O3催化剂表面积炭的研究
CH4/CO2中积炭1小 时(700oC) 130，270和536oC 三个CO2峰；148， 218和275oC三个 H2O峰；266和540 oC两个耗O 峰。 2 低温CO2峰是表面吸 附CO2脱附。高温 CO2是烧炭得CO2。
低Co负载量的 催化剂TPO峰 相对简单，高 温峰消失。
PdO/CeO2催化剂的还原性能
CO作为还原剂在于 消除氢溢流的存在。 5％Pd 存在三个CO脱附峰 、和g =2%Pd 只存在和峰 2％Pd 只有峰 移向高温
Cu-Pd双金属氧化物间的相互作用
CuO-PdO/CeO2与 PdO/CeO2相比，峰温 提高，峰形不变。 CuO-PdO与CuO/CeO2 明显不同。 Cu的存在抑制了Pd的 还原。 Pd的存在促进了Cu的 还原。
3、 CO(a) + O(a) 4、 2H(a) 5、 C(a) + + O(a) 4H(a)
第三节 程序升温还原(TPR)
程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、 有效的方法。 装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的 惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。
TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化 剂的组成和可还原物种的 性质有关。
后，只有峰；随着 再氧化温度提高， 和g峰依次出现。
说明三个铜物种的
再氧化次序： >>g
PdO/CeO2催化剂的还原性能
纯PdO： 55oC, 一 个峰 所有PdO/CeO2: 都只有一个TPR峰 随着负载量增加，向 低温方向移动，且变 窄。 CeO2中存在晶相和 非晶相。低负载量， 以非晶相存在。
Rh/SiO2催化剂NO TPD
Na+NOa
N2+Oa+S
O2脱附温度远高于 其它物质，1050 K。 脱 附 速 率
在NO分解脱出N2 和N2O时没有发 现O2 脱出，原因在于 NO分解产生的Oa 进入Rh的微 晶中，在高温时 才会发生脱附。
二、CO、CO2和催化剂的相互作用
TPD-CO的产物为CO 和CO2。 IR结果:Mn2+上吸附的 CO的脱附。 CO2来自于与Mn3+上 的碳酸盐分解。
Ni的存在促进了 CH3OH分解。
第二节 程序升温表面反应
程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中， 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。 1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和 反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种 边反应边脱附出来。 2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载 气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附 物种一面反应一面脱附。