硫化镉量子点印迹材料的制备及其电致发光性质研究

硫化镉量子点印迹材料的制备及其电致发光性质研究作者蔡克文指导教师李淮芬（皖西学院材料与化工学院化工1003班，安徽仿生传感与检测技术省级实验室）摘要：以CNT-CdS为基质，利用恒电位沉积方法将纳米金修饰到碳纳米管硫化镉电极表面，制备纳米Au-CNT-CdS修饰电极。

进一步，利用分子印记技术，以三唑磷作为模板分子，通过循环伏安法电聚合邻氨基硫酚制备了三唑磷分子印迹电极。

探求其在PBS-K2S2O8-KCL体系中对有机磷农药（三唑磷）分子的电致化学发光（ECL）行为。

研究结果表明，此印迹电极对三唑磷目标分子具有很强的选择性能,有效的避免其他农药干扰。

在 5.0×10-10~1.0×10-7mol/L范围内对三唑磷具有良好的线性关系，其线性相关系数为0.9944。

此修饰电极结合分子印迹技术和电致发光，能有效的对特定农药分子浓度进行检测，应用到农残检测中具有良好的效果。

关键词：硫化镉量子点；三唑磷；分子印记；电致发光引言三唑磷(Triazophos)，化学名称：O,O-二乙基-O-(1-苯基-l,2,4-三唑-3-基)硫代磷酸酯。

三唑磷是一种广谱有机磷杀虫剂，主要用于防治果树，棉花，粮食等农作物上的鳞翅目害虫、害螨、蝇类幼虫及地下害虫等，属于高毒农药,常因使用、保管、运输等不慎, 污染食品, 造成人畜急性中毒。

因此, 食品中有机磷农药残留量的测定, 特别是果蔬等有机磷农药残留量的快速测定是一重要检测项目。

目前对三唑磷的检测主要有气相色谱、高效液相色谱法、免疫分析法、酶法、生物传感器法等[1-4]。

近年来，化学发光分析法以其快速、简单、灵敏、线性范围宽等优点已经被广泛的应用于许多物质中有机物的分析，但是，选择性差却限制了该方法在测定复杂样品时的应用。

若将分子印迹聚合物的选择识别能力，应用于化学发光分析法中，能够很好的提高化学发光分析法的选择性，使化学发光分析法能够直接测定复杂样品中的分析物。

将分子印迹与化学发光法结合用于农残的检测，具有选择性高，灵敏度高，且操作简便的优点。

分子印迹技术是一种通过模板分子与功能单体的共价键或非共价键作用，在聚合过程中将模板分子固定在交联的聚合物网络上，除去模板分子后，留下与模板分子形状和功能基相匹配的孔洞，在合成材料中形成具有高亲和力和高选择性的分子识别位点[5-7],能够实现对目标分子特异性吸附的技术。

由于分子印迹聚合物具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性等优点,使之在吸附分离、化学与生物传感器、选择性催化剂等研究领域得到广泛应用[8-11]。

电化学发光是在化学发光基础上发展起来的一种新的检测技术,通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或者电流，使发光物质受激发并跃迁回基态而发出光子，因此电化学发光具有电化学优良的选择性和化学发光的高灵敏度的优点[12-15]。

近年来，随着纳米科学的发展,纳米材料修饰电极逐渐成为电化学发光体系研究的热点。

纳米材料具有高比表面积[16]、优良催化性能[17]和导电性能[18-19]等特点，是催化剂的理想材料。

纳米材料修饰电极在电化学中的应用引起人们极大的关注，特别是纳米金[20-23]和碳纳米管[24-28] 材料已被广泛应用于修饰电极的制备。

本实验在电致化学发光基础上，进一步结合分子印迹技术，通过分子印迹电极实现对目标分子的富集。

在CNT-CdS的表面修饰功能基团，通过模板分子与功能单体的共价键或非共价键的作用，在聚合过程中将模板分子固定在交联的聚合物网络上，包覆在CNT-CdS修饰电极表面，使CNT-CdS修饰电极表面有大量印迹位点，从而能够对模板分子进行选择性吸附，实现对目标分子的富集。

本文制备了三唑磷分子印迹材料修饰电极，并将此修饰电极应用于电致化学发光（ECL）体系，研究了此材料在电催化中的作用以及此修饰电极对目标分子的选择性能。

此修饰电极结合分子印迹技术和电致化学发光优点，应用到农残检测具有优良的效果。

1 实验部分1.1实验试剂0.05 M PBS缓冲溶液（pH = 7.0）：称取两个结晶水的磷酸二氢钠4.7833g，十二个结晶水的磷酸氢二钠6.9264g于1000 mL容量瓶中，用0.05 M 氯化钾定容。

工作液是0.05 M KCl溶液：称取3.7275g KCl于1000 mL容量瓶中，用二次蒸馏水定容。

0.1 M K2S2O8-PBS溶液：称取6.7578 g过硫酸钾于1000 mL容量瓶中，用0.05 M PBS缓冲溶液（pH = 7.0）定容。

5 mM K3Fe(CN)6溶液：称取0.4116 g铁氰化钾于250 mL容量瓶中，用0.1 M 氯化钾定容。

三唑磷储备液1.0×10-2 M，取三唑磷25 µL，用乙醇定容至10 mL容量瓶中。

0.1 M NaOH，0.01 M邻氨基硫酚，1 g L-1 HAuCl4，0.02 M CdCl2，0.02 M 硫代乙酰胺（TAA），0.5 %壳聚糖(CHIT)[29]。

实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验仪器MPI-B型多参数化学发光分析测试系统包含由电化学系统和发光检测系统组成（西安瑞迈）。

电解池是三电极体系，工作电极为以玻碳电极为基础的修饰电极；Ag/AgCl电极为参比电极；铂丝电极为对电极，50 mL烧杯为电解池，放置于光电倍增管正上方。

RET控制型C加热磁力搅拌器（德国IKA集团）；HC-3518型高速离心机（科大创新）；101AS-2型不锈钢显电热鼓风干燥箱（上海浦东跃欣科学仪器厂）。

1.3三唑磷分子印迹材料的制备1.3.1 碳纳米管（CNT）的预处理准确称取0.2000 g碳纳米管于100 mL圆底烧瓶中，加入30 mL 浓H2SO4与浓HNO3 的混合液（v/v=3:1），于40℃下超声3h，然后用高速离心机离心，并用二次蒸馏水洗涤至中性后，于室温下、真空干燥箱中烘干。

1.3.2 碳纳米管硫化镉（CNT-CdS）纳米材料的制备准确称取已处理的碳纳米管(CNT) 0.7 mg，于25 mL容量瓶中，用二次蒸馏水定容，超声分散均匀后转移到250 mL三颈圆底烧瓶中，并以750 rpm搅拌，逐滴加入0.1 M NaOH调节pH = 10.0，然后加入25 mL 0.02 M CdCl2溶液，再用0.1M NaOH调节pH = 10.0，搅拌3h后加入25 mL 0.02 M TAA，于80℃、750 rpm 条件下搅拌7h后，用高速离心机离心，并用二次蒸馏水洗涤3次后，于室温下、真空干燥箱中烘干。

制备硫化镉纳米材料，除不加已处理的碳纳米管(CNT)外，步骤同制备碳纳米管硫化镉（CNT-CdS）纳米材料一样。

1.3.3印记材料电极制备将玻碳电极用0.3µm的α-Al2O3粉末打磨抛光成镜面后，用二次水清洗，于室温下自然烘干后，在电极表面滴10 µL 0.5 mg mL-1的CNT-CdS/CHIT分散液，再于室温下自然烘干，将此电极在1 g/L HAuCl4中恒电位电解100 s，将镀金后的电极在含有0.05 M PBS 30 mL、0.01M邻氨基硫酚0.4 mL、0.01 M三唑磷0.4mL的溶液中电聚合20圈，制备印记电极。

非印记材料电极的制备除在电聚合步骤中不加入三唑磷模板分子外，其余步骤同印记材料电极制备方法相同。

1.4分子印迹-电致化学发光测定三唑磷将已除模板的印记电极在不同浓度的模板分子溶液中浸泡一定时间，然后用MPI-B 型多功能电化学发光系统测定电致化学发光信号，测定电压范围-1.7~0.8V ，扫描速率为0.1V/s ，光电倍增管的外加电压为750V ，电致化学发光测定的底液为35 mL K 2S 2O 8浓度为0.1 M ，0.05 M 的PBS 混合溶液，记录吸附不同浓度模板分子后的电致化学发光信号值，发光值与模板分子浓度有线性关系。

2 结果与讨论2.1碳纳米管硫化镉材料的表征图1（A ）合成材料的紫外可见光谱图：CNT (a)、CNT-COOH (b)、CNT-CdS (c)和 CdS (d)；（B ）合成材料的荧光光谱图CNT (a)、CNT-COOH (b)、CNT-CdS (c) 和CdS (d)图1（A ）和（B ）分别是0.1mg/mL CNT (a)、CNT-COOH (b)、CNT-CdS (c)和CdS (d)四种纳米材料的PBS/KCl(0.05mol.L -1)溶液的紫外光谱图与荧光光谱图。

由紫外可见光谱曲线可知，CNT (a)、CNT-COOH (b)几乎没有吸收峰，而CNT-CdS (c)和CdS (d) 在480nm 处有较明显的吸收峰，这说明硫化镉纳米粒子被成功的连接在碳纳米管上形成CNT/CdS 复合纳米材料。

CNT/CdS 复合纳米材料通过荧光光谱被进一步证实，如图1（B ）所示，很明显CNT (a)、CNT-COOH (b)几乎没有荧光峰，而CNT/CdS 和CdS 拥有明显的荧光发射峰，最大荧光峰波长为520 nm(ExA b s o r b a n c ewavelength(nm)50100150200F l u o r e s c e nc e i n t e n s i t y wavelength(nm)wavelength=380nm)。

2.2三种电极的比对分析图2（A ）分别是裸电极（a ）、CNT-CdS 电极（b ）、Au-CNT-CdS 电极（c ）在K 3Fe(CN)6溶液中的循环伏安比对图。

由图2（A ）分析可以得出：在上述三种状态下的电极循环伏安图中，裸电极a 的峰电流最大，在电极表面滴上CNT-CdS 以后，b 电极峰电流明显变小，这主要是因为CdS 是半导体，使得电极导电性明显下降，因此使得峰电流随之下降，而在CNT-CdS 电极表面镀金后又会发现峰电流略有上升，这是因为金是一种良好的导体，使得电极在K 3Fe(CN)6中扫峰时达到准可逆状态，因此镀金后的电极导电性会变大，因此峰电流也会随之回升，而此时金电极的峰电流会比裸电极小是因为裸电极表面一旦包裹物质后就会影响电子在电极表面的扩散而使得峰电流随之减小。

而与裸电极相比，其他2支电极的电压都不同程度的向正负方向扩散，因为K 3Fe(CN)6在电极表面更加难以发生氧化还原反应。

图2（B ）分别是裸电极（a ）、CNT-CdS 电极（b ）和Au-CNT-CdS 电极（c ）在K 2S 2O 8溶液中的电化学发光比对图。

由图2（B ）进一步分析可知：裸电极a 在K 2S 2O 8 溶液中电致化学发光信号最弱，Au-CNT-CdS 电极c 在K 2S 2O 8 溶液中电致化学发光信号最强，说明在CNT-CdS 电极表面沉积纳米金有利于增强化学发光信号，提高测定的灵敏度和准确度。