2010年美国总统绿色化学挑战奖获奖成果与启示

2010年美国总统绿色化学挑战奖获奖成果与启示
摘要介绍了2010年美国总统绿色化学挑战奖的获奖项目：美国DOW化学公司和德国BASF公司共同获得了绿色合成路线奖；Merck & Co Inc公司和Codexis Inc公司获得了绿色反应条件奖；Clarke公司获得了绿色化学品设计奖，他们合成了一种改进型的多杀菌素；加州大学洛杉矶分校的廖俊智教授领导的团队获得了学术奖；致力于可再生技术的石油公司LS9公司获得了小企业奖。

关键词绿色化学挑战奖绿色化学品绿色合成路线多杀菌素环氧乙烷
2010年6月21日，美国总统绿色化学挑战奖颁奖仪式在美国华盛顿特区举行。

获奖的工业产品和工艺的特点是：更加环境友好、能源和资源消耗更少、更为巧妙地运用化学的技术优势。

本届共设立了绿色合成路线奖、绿色反应条件奖、设计绿色化学品奖、学术奖和小企业奖5个奖项。

1 绿色合成路线奖
本届“绿色合成路线奖“授予了DOW化学公司和BASF公司，2公司共同开发了HPPO技术，即利用过氧化氢生产环氧丙烷的环境友好创新工艺。

与环氧丙烷的传统生产方法相比，该技术能够显著减少废水的产生，且能耗更低，装置的建设投资也更少。

环氧乙烷（PO）是重要的有机合成原料之一，用于制造乙二醇、合成洗涤剂、乳化剂、非离子型表面活性剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂以及用作仓库熏蒸剂。

与常规技术相比,HPPO工艺具有独特的经济和环境效益。

采用HPPO技术建设的PO新装置更为经济,这是因为: ①建设所需投资大大节减; ②无需附加的基础设施,也无需将联产品推向市场,因为该工艺仅产生PO和水; ③只需简单的原材料一体化,仅需采用过氧化氢和丙烯为原材料。

新的HPPO技术也改进了PO 工业的生产环境,这是因为: ①与现有PO技术相比,减少污水70%～80%; ②与现有PO技术相比,减少能耗35%; ③采用较简单的原材料一体化,就实现了减少基础设施和设备的目的,并且无关联产品。

2 绿色反应条件奖
本届“绿色反应条件奖”授予了Merck & Co Inc公司和Codexis Inc公司，2家公司研制了一种改进的转氨酶，使2型糖尿病的治疗药物西他列汀合成条件更符合绿色化学要求。

西他列汀是治疗2型糖尿病的药物JanuviaTM的重要活性成分，世界需求量很高。

目前的制造工艺包括一个有效率的未受保护的烯胺的不对称催化氢化。

这个过程有其本身的优点但是也有不足之处：立体选择性不足，需要一步结晶，高压,工艺成本较高，需要专门生产设备以及铑催化剂。

Merck和Codexis认为从原理上来讲，转氨酶可以把前体酮直接转变为所需的手性胺，可以很好地优化西他列汀的生产。

Merck对可能的转氨酶进行的测试未能找出对西他列汀酮有实际活性的酶。

Merck和Codexis一起用对小分子具有轻微活性的R选择性转氨酶作用于模拟的西他列汀酮上的甲基酮，发现了一个优化的、高效的制备西他列汀的方法。

Codexis进一步运用生物催化剂，用一个新的合成路线来取代高压加氢路线。

这一转氨酶在生物催化活性方面有了25000倍的改善，除此之外在此过程中没有S对映体西他列汀形成。

这种改善的酶催化的过程不再需要高压加氢及金属（铑和铁）。

新的合成路线的优点还包括用现有设备产率达到56%，整体产量增加10%~13%，整体副产物的产生量减少19%。

这种转氨酶被证明为由酮直接转变成R胺的一般工具，是重要的绿色合成方法之一，被美国化学学会绿色化学研究所的药剂目录确定为关键的变革之一。

3 绿色化学品设计奖
本届“绿色化学品设计奖”授予了从事环境产品及服务的克拉克（Clarke）公司，该公司开发的改进型多杀菌素（Spinosad）可杀灭蚊子幼虫。

多杀菌素，1999年的“总统绿色化学挑战奖”得主，是一种有效杀虫剂。

但是，由于它在水中的不稳定性，导致了它得不到更广泛的应用。

Clarke创建了一个基质，使得多杀菌素分子免受水的影响并慢慢地释放它，允许多杀菌素剂型能在水下维持长达180天。

这个基质是不溶性硫酸钙和水形成的石膏和水溶性聚乙二醇（PEG）的黏合物，用来对不同的杀虫剂释放时期进行微调。

Clarke公司生产的Natular杀幼虫剂对消灭水生环境下的蚊子幼虫有着良好的效果。

Natular杀幼虫剂在有效应用率上低于传统的合成杀幼虫剂2~10倍。

它的毒性比有机磷酸酯小15倍，它不会长期存在于环境，对野生生物也没有危害。

它的制造过程避免了有害的材料和工艺。

NatularTM符合环境管理的最高标准，并给害虫综合治理提供了一种新的选择。

尤其是在间歇水的环境下非常有用，如潮汐池和洪泛区。

这些间歇潮湿的地区为蚊子的滋生提供了短期而友好的环境。

这些自然形成的短期水池使得传统的灭蚊变得困难。

而Natular杀幼虫剂可用于潮湿的条件，当水存在的时候，它才能释放活性成分。

4 学术奖
本届“学术奖”授予了加州大学洛杉矶分校的廖俊智教授领导的团队。

他们利用生物技术，开发了利用二氧化碳合成长链醇的方法，实现了二氧化碳的循环利用。

长链醇，特别是3~8碳原子的，可作为化工原料和生物燃料，它们比乙醇有几个好处，包括更高的能量密度，低吸湿性，降低蒸气压力而使得空气质量更好。

直接从二氧化碳或间接从碳水化合物高效生物合成醇的路线将减少净碳排放量。

遗憾的是，原生生物不能合成这些长链醇。

廖博士，已研制出的微生物技术，从二氧化碳生产出3~8碳原子的醇。

他的技术利用了高活性的氨基酸生物合成途径。

有了这项技术，廖教授和他的小组已经从葡萄糖生产了高效率和特异性接近理论产量的异丁醇。

他们还转入光合微生物的途径，直接从二氧化碳生产异丁醛和异丁醇。

该技术有望将太阳能和二氧化碳直接生物转化为化学原料。

如果每年有600亿加仑的高级醇被用作化工原料和燃料（取代25%的汽油），廖博士的技术可以消除的二氧化碳排放量或占美国总二氧化碳排放量的8.3%。

5 小企业奖
本届“小企业奖”授予了可再生技术的石油公司——LS9，Inc.，他们利用生物技术研制了可用作燃料和化学品的产品：Renewable PetroleumTM。

那些被消费者迅速和广泛接受的最具潜力的可再生、可扩展的石油燃料和化学制品是指那些既节省石油成本，又与现有的石油分配和消费设备相匹配的燃料和化学制品。

LS9公司通过简单、高效、一步发酵的过程，有效地生产了各种先
进的生物燃料和化学制品，并节省了成本，从而开辟了一个技术性的平台。

LS9公司建立了工业微生物工程，其原理是在每个单一转换单元选择性地操作可发酵的糖转变成烷烃、烯烃、脂肪醇、脂肪或酯。

这一过程对最终的燃料和化学制品的分子构成和工作特性进行精确的遗传控制。

LS9公司的技术是改变微生物脂肪酸合成代谢为长链烃的自然效率。

它结合新的生化过程制造的由细胞分泌的微生物，使长链烃的中间体转换成具体的成品油和化学品。

该产品与水介质的发酵培养基不互溶，形成轻微的有机相，同时对去细胞催化剂无毒，并且很容易地通过离心过滤重新获得。

LS9公司正在积极开发用于烷烃（柴油、喷气燃料、汽油）、醇类（表面活性剂）、酯（生物柴油、化工中间体）、烯烃（润滑油、聚合物单体）、醛类（绝缘材料、树脂）和脂肪酸（肥皂、化学中间体）生产的技术。

通过对每个产品的链长、饱和度和支化度的遗传控制使具体产品的性能不同。

与竞争性的生物燃料不同的是，LS9开发的过程不需要任何金属催化剂。

LS9已成功地扩大了其在中试阶段生产超净柴油的生产技术。

超净柴油达到或超过了美国ASTM6751对路面车辆使用的所有规范。

它消除了环境污染物苯、硫及以石油为基础的柴油中的重金属。

LS9通过与宝洁的战略伙伴关系，运用这一技术平台，以生产消费品所需的表面活性剂。

LS9的可再生产品的目标是通过快速的产品运用以便获得广泛的环境效益。

效率、支付能力以及产品的性能都预示了LS9技术很好地成为了可持续燃料的关键技术之一。

6 启示
通过上文可以看出，本届“总统绿色化学挑战奖”的获奖项目与绿色化学、生物科学和生物技术密切相关，特别是微生物技术。

绿色化学从方法和技术上给传统的化学工业带来了突破性的变化，这些不断的深入发展对人类健康和生态环境具有积极的推动作用。

同时，这些项目的不断提出，可以看出当代世界的化学工业正努力地朝着一条更清洁、更经济和更健康的方向持续发展。

参考文献
［1］Green Chemisty.http：///greenchemisty/index.html
［2］/blog/user_content.aspx?id=355224
［3］/greenchemistry/pubs/2010_podcasts/#grca
［4］巴斯夫/陶氏化学公司HPPO装置正式投产.石油炼制与化工，2009，（5）：70。