有机化学 第八章 对映异构(1)
对映异构—对映体构型的表示方法(药学有机化学课件)
COOH COOH
HO C H3C H
C OH H CH3
特点：使用不同的线段，表示化学键的不同伸展方向，即实前虚后 优点：直观形象 缺点：只能用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ表示简单分子，且书写较复
有机化学/ 对映体构型的表示方法
费歇尔投影式
一、费歇尔投影式书写规则（投影规则）
规则1：横前竖后，手性碳在中间 规则2：主链在竖线，编号最小在上端
二、费歇尔投影式投影方法
二、费歇尔投影式投影方法
三、费歇尔投影式实例
有机化学/ 对映体构型的表示方法
锲形式
楔型式：直接表示出分子的三维空间的立体结构，又称为 透视式。
对映异构
有机化合物的同分异构构造异构是指分子式相同，而分子中原子相互连接的次序不同的一种异构现象，包括碳胳异构、位置异构和官能团异构。
构造相同，但分子中原子在空间的排列方式不同引起的异构现象称为立体异构（stereoisomerism ）。
分子中原子在空间的不同排列方式形成了不同的构型或构象，所以立体异构又分为构型异构与构象异构。
例如顺-2-丁烯与反-2-丁烯这种顺反异构即属于构型异构，丁烷的不同构象和环已烷的不同构象都属于构象异构 构型异构不仅包括顺、反异构，对映异构也属于构型异构，对映异构的分子式相同，构造也相同，只是构型不同。
现在可以把异构现象归纳为：顺反异构由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。
例如2-丁烯：(I) 顺-2-丁烯 (II) 反-2-丁烯（沸点3.7 ℃） （沸点0.88 ℃）两个相同基团（如I 和 II 中的两个甲基或两个氢原子）在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。
这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异构。
通常，分子中原子或基团在空间的排布方式称为构型，因此顺反异构也是构型异构，它是立体异构中的一种。
需要指出的是，并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。
产生顺反异构的条件是除了σ键的旋转受阻外（双键或环），还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。
也就是说，当双键的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时，就不存在顺反异构现象了。
例如，下列化合物就没有顺反异构体。
构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构C=CCH 3CH 3H HHHCH 3CH 3C=CC=C C=C aa a bbca a当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时，例如上面的(I)和(II)，可采用顺反命名法。
两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。
对映异构）——精选推荐
对映异构）第⼋章对映异构）[⽬的要求]：1.了解平⾯偏振光的产⽣及旋光仪的构造；２.掌握对映异构与分⼦结构的关系；３.掌握对映体、⾮对映体、外消旋体、内消旋体、⼿性、对称因素等⽴体化学中的基本概念；４.掌握构型的表⽰及标定；8.1物质的旋光性和⽐旋光度8.1.1 物质的旋光性在物理学中我们都知道，光波是⼀种电磁波，其振动的⽅向和它的前进⽅向相互垂直。
有⽆数个平⾯经过光传播的直线，⽽普通的光都在所有这些平⾯上振动。
旋光性物质是指能使偏振光平⾯旋转的物质。
当在某⼀平⾯中振动的偏振光通过旋光性物质时，它出来时就在另⼀个平⾯上振动。
能使偏振光振动平⾯向右旋转称为右旋体，向左旋转则称为左旋体，如乳酸、葡萄糖等都是旋光性物质它们能使偏光振动的平⾯旋转⼀定的⾓度。
⽽⽔、酒精、⼄酸等对偏光不发⽣影响，偏光仍维持原来的振动平⾯，因此它们都是⼀些⾮旋光活性物质。
8.1.2 ⽐旋光度我们知道，物质的旋光性是由有旋光性的化合物的分⼦所引起，因此旋光度的⼤⼩取决于光通过旋光管时碰到的分⼦的多少。
例如光在20厘⽶上的旋光管中碰到的分⼦是在10厘⽶长的旋光管中的⼆倍。
因此旋光度也是⼆倍。
如果旋光性物质在溶液中，光所碰到的分⼦数将取决于浓度。
在⼀定长度的旋光管中，光在2克/100ml 的溶液中碰到的溶质分⼦是1克/100ml 时的⼆倍，旋光度也将是⼆倍。
由于物质的旋光度与它的浓度有关，因此为了能⽐较物质的旋光性能，我们必须修正旋光管长度和溶液的浓度差别，这样旋光度的⼤⼩和⽅向就是每⼀个别旋光性化合物的特性了。
通常规定1ml 含1克旋光性物质的溶液，放在1Nicol棱棱检偏镜Nicol棱棱起偏镜光源观察偏振光旋转后的偏振光I分⽶长的旋光管（盛液管）中测得的旋光度称为该物质的⽐旋光度。
⽐旋光度是旋光性物质特有的物理常数，⽤[α]λ20表⽰。
t为测定时的浓度，λ为采⽤光的波长，钠光⽤D表⽰(λ:5890?,5869?)例：肌由乳酸的⽐旋光度为[α]λ20=+3.8°发酵乳酸则为[α]λ20=－3.8°实际⼯作中，可⽤适当浓度C的溶液装在适当长度l的旋光管中进⾏测定，然后将测得的旋光度α换算为⽐旋光度[[α]，换算公式为：[α]λt=αtλ/ l*cl:旋光管长度（分⽶）c：溶液浓度（克/ml）αtλ: t℃时，λ波长时浓度为c的溶液旋光仪上测得的旋光度如所⽤样品为纯液体，浓度c⽤该液体的密度d代替之。
有机化学 第八章 立体化学
C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。
第八章 立体化学对映异构
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
对映异构
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对称因素
是否存在对映异构体与分子的对称性有关。 对称面(镜面) 对称中心
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对称面(镜面) 设想分子中有一平面， 对称面(镜面)：设想分子中有一平面，它可以把分子 分为互为镜象的两半，这个平面就是对称面。 分为互为镜象的两半，这个平面就是对称面。 对称面 对称面 对称面
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R/S标记法 在楔型式上进行 标记法：在楔型式上进行R/S标记 标记法 标记
1、将最小基团置于 观察者最远处； 观察者最远处； 2、然后从大到小轮 转其他三个基团； 转其他三个基团； 3、若轮转方向为顺 时针，则为R构型， 时针，则为R构型， 反之则为S构型。 反之则为S构型。
动画 上页 下页 返回 退出
对称中心：设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发， 对称中心：设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发， 向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去， 向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点 前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子， 前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对 称中心。 称中心。
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费歇尔投影式
Cl
Cl
H C2H5 CH3
H C H3C C2H5 Cl
C2H5 CH3
H Cl
R型 型
H
H CH3 C2H5 Cl
C2H5 CH3
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立体结构的几种表示方法 1、楔形透视式
用实线表示在纸平面上的键，楔形虚线“ 用实线表示在纸平面上的键，楔形虚线“ ”或虚线“ 或虚线“ ” 表示伸向纸平面后方的键，楔形实线“ 表示伸向纸平面后方的键，楔形实线“ ”表示伸向纸平面前方 的键。 的键。
有机化学基础知识点对映异构体的概念和性质
有机化学基础知识点对映异构体的概念和性质有机化学基础知识点——对映异构体的概念和性质有机化学是研究有机化合物的合成、结构、性质和反应机理的学科。
在有机化学中，对映异构体是一个重要的概念。
对映异构体是指具有相同分子式和相同连接方式的有机化合物，在空间结构上不可互相重叠的立体异构体。
对映异构体的存在使得有机化合物的空间构型具有多样性，对于理解有机化合物的性质和反应机理具有重要意义。
对映异构体的概念可以通过手性的概念来理解。
手性是一个物体或分子无法与其镜像重叠的性质。
简单来说，手性就是“左手无法与右手重合”。
在有机化学中，手性主要表现为空间的非对称性。
一个手性化合物可以存在两种非对称的空间构型，分别称为对映体。
对映体的非对称碳原子被称为手性中心。
对映异构体的性质主要表现在光学性质和化学性质上。
首先是光学性质。
对映异构体表现出的光学活性是其最重要的性质之一。
光学活性是指对偏振光产生旋光现象的能力。
在化学性质中，对映异构体可以与其他化合物发生不对称反应，形成对映选择性的产物。
其次是化学性质。
对映异构体在与其他化合物发生反应时，由于立体结构不同，其反应性质也可能不同。
有时，一种对映体可以表现出比另一种对映体更强的活性或选择性。
这种差异使得对映异构体在药物合成、天然产物的结构确认等领域具有重要意义。
由于对映异构体的重要性，对映异构体的分离和鉴定成为有机化学的研究重点之一。
常见的对映异构体的分离方法包括手性柱层析、手性计算机辅助合成和手性液相色谱等。
鉴定对映异构体常常借助于一些化学工具和方法，如核磁共振和X射线晶体衍射技术。
总之，对映异构体是有机化学中的重要概念。
理解对映异构体的概念和性质对于深入研究有机化合物的结构和性质具有重要意义。
通过有效的分离和鉴定方法，可以更好地利用对映异构体的性质，用于药物合成、催化剂设计等领域的研究。
有机化学 第八章 对映异构
4）交替对称因素(Sn) ——了解
Cl H3C H H H Cl H CH3
旋转180o
H H3C H H Cl Cl CH3 H
Cl H3C H H H Cl H CH3
具有旋转反映对称因素的分子是对称分子。非手性分子。 一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子， 其实物与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子 或手性分子。Br* *来自* OH * * COOH
8.4 构型的表示法、构型的确定和构型的标记
8.4.1 构型的表示法
（1）透视式（三维结构）
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO
（2）Fischer 投影式：
[投影规则]
投影时，与手性碳相连横向两个键朝
前，竖向两个键向后，交叉点为手性碳。（横前竖后）
凡具有对称面、对称中心、交替对称轴（极少数
情况）其中一种对称因素的分子，都能与其镜像
分子叠合，都是非手性分子。反之，都不具有上
述对称因素的分子，是手性分子。是否有对称轴
对分子是否有手性没有决定作用。
只要能判断一个分子既没有称面，也没有
对称中心，一般能初步断定它是一个手性分
子。 凡是手性分子，实物与其镜象不能重叠，互
左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。 对映体之间的异同点
（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数 值相等，仅旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的 性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（±）来表示。
( + ) CH3CHCOOH OH ( ) CH3CHCOOH OH ( + ) CH3CHCOOH OH
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顺时针：右旋螺旋分子 逆时针：左旋螺旋分子
从观察者看
偏光向 左偏转 左旋
25
电子与右旋偏光 的作用强烈
左旋偏光传 播速度较快
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
●旋光物质
右旋体(Dextrorotatory ) －顺时针(＋) 左旋体(Levorotatory ) －逆时针 (－)
入射光方向 左旋 右旋
20
手性分子
分子的手性
2. 分子手性的判断 ★
判断下列分子是否具有手性？
Question
Cl C H A
CH 3
H C Cl
CH 3
H C Cl B
CH 3
H C Cl
C
D
CH 3
21
8.2 对映异构体的物理性质－光学活性
问题：能否用物理性质来区分对映异构体？ 一对对映体的物理性质 物理性质 沸点/℃ 密度/g.cm-3 折射率 比旋光本领 / mL· g-1· dm-1 (+)-2-丁醇 99.5 0.8080 1.395 +13.9 (-)-2-丁醇 99.5 0.8080 1.395
左手性：用learus或者L表示 右手性：用dexter或者D表示
右旋 (右手性)
左旋(左手性)
9
1. 手性(Chial )
飓风“迪安”卫星图(右手 性) 美国海洋和大气管理局 (2007.8.20发布)
常青油麻藤 (右手性)
珍贵的法螺贝(左手性 ) 10
1. 手性(Chial )
20000
可食用蜗牛(右手性)
对映异构体 非手性环境(对称环境): 物理性质和化学性质相同;
手性环境(手性试剂、手性溶剂、手性催化剂): 物化性质表 现出明显的差别。
32
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体
33
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
(3)对映异构体(enantiomers)：互为镜
像又不能重叠的异构体。
DNA双螺旋结构 (右手性) 乳酸(2-羟基丙酸)
＊
＊
12
1. 手性(Chial )
(4)手性碳(不对称碳) (chiral center) ：饱和碳原子上连有互
不相同的四个原子或原子团，用*表示。
含有一个手性碳原子的分子具有手性，是手性分子。
4
对映异构现象的发现
1848年
法国生物学家Lowis Pasteur (巴斯德)发现对映异构；
Crystals of Sodium Ammonium Tartrate 酒石酸钠铵晶体
5
法国微生物学家、近代微生物学的奠基人。 1847年获博士学位。1849年任施特拉斯堡大学化学教 授。 1848 年， 26 岁的巴斯德首次把外消旋体拆分。在放 大镜下小心地用镊子把酒石酸盐外消旋体分离出两种晶 体，并观察左旋与右旋体的旋光性。他用木材制作了晶 体模型，证明了左旋体和右旋体互为镜象的关系。 1848年证明无光学活性的消旋酒石酸溶液中同时含有 左旋和右旋两种酒石酸，揭示了酒石酸的同分异构现象。 他发现了分子的不对称，导致了1874年范特霍夫和勒贝 尔提出了碳的正四面体的概念。 1854年发明加温至50℃以杀死杂菌、防止酒变酸的方 “消毒”二字的西文Pasteurized，前半截就是巴斯德。
HO H HO
(+)-多巴 无生理活性
COOH HOOC NH2 H2N H
OH
OH
（-）-多巴 抗柏金森病
35
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (2) 生理生化活性：不同
36
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
光方向相反，但旋光能力相同； 凡是手性分子都具有旋光性 (有些手性分子旋光度很小 )， 而非手性分子则没有旋光性。
二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪 (The Polarimeter)
28
二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪 (polarimeter)
起偏镜 样品管 检偏镜
钠光灯
平面偏振光 光平面旋转
第七章 对映异构
Enantiomerism
对映异构现象的发现
1808年 1815年
法国物理学家马吕斯(Etienne Louis Malus) 通过方解 石晶体的研究发现了偏振光现象； 法国物理学家比奥(Jean-Baptiste Biot) 发现旋光性； 酒 石 酸 的 重 结 晶 实 验
背景
同分异构现象 醇、酚、醚
饱和烃
不饱和烃 芳香烃
醛酮
有机化合物
羧酸
羧酸衍生物
卤代烃
含氮化合物
同分异构的分类
同分异构
构造异构
碳链 位置 官能团 构型
立体异构
构象 顺反，Z/E 对映
立体异构体：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空间的排列方式不同而引起的异构体。
新结构高性能多孔催化 材料创制的基础研究
37
二、构型的表示方法
1. 对映异构体构型的标记
CH3
透视式
手 性 碳 的 判 断 (★ )
H CH 3
H N
*
CH 2 CH 2
CH 3
13
2. 分子手性的判断(★)
方法：考察分子的对称因素
(1) 对称面 ( plane of symmetry ) －σ 任何一个能把分子分割为 物体与镜像关系的两部分 的平面，或一个分子的所 有原子都在同一平面里。
具有对称面的分子为 对称分子，没有手性。
－13.9
22
8.2 对映异构体的物理性质－光学活性
一、平面偏振光和旋光性
1. 偏振光 (Plane-polarized light) ：只在一个平面上振动的光。
偏振光的形成
偏振光的旋转
23
一、平面偏振光和旋光性
2. 旋光性 (Optical activity)
非手性分子：无旋光性
手性分子：旋光性
t：温度；：光波长；
c：样品浓度(g/mL) ； l: 样品管长度 (dm)
◆ 比旋光度是手性分子的一个物理常数。
30
二、旋光仪和比旋光度
手性分子“电影”将成为现实 手性分子与左手方向和右手方向的圆偏振光发生不同的相互 作用，所产生的旋光性长期被用来了解分子结构。能够以可 分辨时间的方式确定旋光性的圆二色谱学的发展，使人们有 可能对涉及手性分子的重要化学或生物过程的结构变化进行 直接对比分析。Rhee等人发现，尽管存在由非常弱的信号及 非常强的背景噪音所造成的困难，红外波段的旋光性仍可通 过外差光谱干涉测量法以飞秒时间分辨率被检测到。这意味
Cl F H HP H Cl
H F
具有对称中心的分子为对称分子，没有手性。
16
2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 分子围绕通过分子中
Cl H C H C Cl
180°
Cl H
C C
H Cl
n＝360 / 旋转度数
。
心、并且垂直于分子 所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原 来的分子重合，此直 线为n重对称轴。
着，从手性角度来观看的关于基本化学或生物过程的“分子
电影”很快就可能成为现实。 ----Nature 458 (19 Mar 2009)
31
8.3 含有一个手性碳原子化合物的对映异构现象 一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (1) 理化性质 顺反异构体：物理性质和化学性质是不同的。
2. 旋光度(α)
影响因素：本性、溶剂、浓度、温度、管长、光波长等
29
二、旋光仪和比旋光度
3. 比旋光度 (Specific Rotation) ◆ 条件 T=20℃，钠光(用D表示, 589 nm)，c = 1g · mL－1，L= 1dm
◆ 公式
t [a
a cl
a：旋光度；[a]：比旋光度；
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC
(R)-(-)-乳酸
[a]D ＝ +3.82
pKa=3.79(25oC)
15
[a]D ＝ -3.82
pKa=3.83(25oC)
15
[a]D＝ 0
pKa=3.86(25oC)
27
15
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
对映体是一对相互对映的手性分子，它们都有旋光性，旋
1. 对映体
氨基酸以及薄荷醇的对映体不同的味觉和嗅觉就是由于这些手 性小分子对映体和我们生体中的蛋白质作用时的差异所引起的。
34
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (2) 生理生化活性：不同 乳酸 肌肉中：(＋) 乳酸 蔗糖发酵: (－)乳酸
治疗柏金森病药物:多巴(Dopa)(手性药物)
18
2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 例: 反-1, 2-二氯环丙烷
180°
有一个二重对称轴C2 分子中不含对称面和对称中心 具有手性
19
2. 分子手性的判断(★) 小结
对称轴 判断依据 非手性分子
不能作为判断分子有无手性的标准 分子在结构上即无对称面，也无对称中心 分子在结构上有对称面，或对称中心 必有互为镜像的对映体 是存在对映体的必要和充分条件
巴斯德 Louis Pasteur (1822－1895) 法国生物学家
8.1 手性和对映体