表面工程学化学转化膜技术共69页文档
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表面工程学化学转化膜技术ppt课件
§1 氧化处理
影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性的因素：
①氢氧化钠：浓度 δ 膜层疏松、多孔 浓度 δ 防护能力差
②氧化剂：浓度 氧化速度 膜层致密、牢固 浓度 氧化速度 膜层厚而疏松
③温度：T δ 膜层质量下降
④氧化液中铁离子含量： 应有一定量的铁离子，可使膜层致密、结合牢固
⑤钢铁中的含碳量：C% Fe3C δ 发黑后→热水清洗→ 干燥→在105~110℃浸油
2021/3/2
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Ch11 化学转化膜技术
二、非铁金属的化学氧化
2、镁合金的化学 氧化
δ 0.5~3µm，膜
层薄、软，作 为底层
§1 氧化处理
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Ch11 化学转化膜技术
§1 氧化处理
为了提高膜层的耐蚀性，凡经1-3号处理 的膜层都要进行封闭处理：
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Ch11 化学转化膜技术
§1 氧化处理
2 钢铁常温化学氧化（常温发黑__节能高效简便、污染小）
1) 钢铁常温发黑机理 置换反应：CuSO4+Fe→FeSO4+Cu
3Cu+3H2SeO3 →2CuSeO3+CuSe+3H2O
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Ch11 化学转化膜技术精品课件15Ch11 化学转化膜技术
§1 氧化处理
3、铜及铜合金的化学氧化
生成CuO或Cu2O膜层，各种不同颜色的膜层
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Ch11 化学转化膜技术
第11章 化学转化膜技术
§11.1 氧化处理 §11.2 铝及铝合金的阳极氧化 §11.3 磷化处理 §11.4 铬酸盐处理
表面处理技术概论-第4章 转化膜技术
⑶铝及铝合金阳极氧化膜的特点
①功能性：可以通过封孔处理以提高其保护性，也可在孔隙 中沉积特殊性能的物质而获得某些特殊功能，从而形成多 种多样的功能性膜层。
②吸附性：由于氧化膜呈现多孔结构，且微孔的活性较高， 有很好的吸附性。氧化膜对各种染料、盐类、润滑剂、石 蜡、干性油、树脂等均表现出很高的吸附能力。
4.1.4 表面转化膜用途
⑴提高材料的耐蚀性 ；氧化或磷化 ⑵提高材料的减摩耐磨性；磷化 ⑶提高材料的装饰性 ；钝化 ；着色 ⑷用作涂装底层；磷化膜 ⑸绝缘；磷化膜 ⑹防爆；瓦斯，粉尘，铝及铝合金与不锈钢
碰撞易通过铝热反应发生火花引爆。
• 4.2 阳极氧化
• 4.2.1 铝及铝合金的阳极氧化 • 4.2.2 铝阳极氧化膜的着色和封闭 • 4.2.3 镁合金阳极氧化
• 铝及铝合金进行阳极氧化时，由于电解质 是强酸性的，阳极电位较高，因此阳极反 应首先是水的电解，产生初生态的[O]，氧 原子立即对铝发生氧化反应，生成氧化铝， 即薄而致密的阳极氧化膜。阳极发生的反 应如下：
H2O-2e-→[O]+2H+
2Al+3[O]→A12O3
阴极只是起导电作用和析氢反应：
4.1 转化膜技术简介
• 转化膜是指由金属的外层原子和选配的介质的阴 离ne
镁合金摩托车端盖磷酸盐转化膜
它的生成必须有基底金属的 直接参与，也就是说，它是 处在表层的基底金属直接同 选定介质中的阴离子反应， 使之达成自身转化的产物 （MmAn）。
易实现机械化或自动化作业，生产效 率高，转化处理周期短、成本低，但 设备投资大
无需专用处理设备，投资最省、工艺 灵活简便。但生产效率低、转化膜性 能差、膜层质量不易保证
适用范围
第6章 化学转化膜
L型半自动电泳涂装线
环型压板式自动生产线
反Байду номын сангаас透机
按获得方法可分为： 化学法和电化学法； 按膜的主要组成物的类型分为： 氧化物膜，磷酸盐膜，铬酸盐膜，草酸盐膜等。
简单的说，化学转化膜是作为金属制件的防护层 ，其防护功能主要是依靠降低金属本身的化学活性 ，以提高它在环境介质中的热力学稳定性。
1、防锈 主要用于以下二种情况： ① 对部件有一般的防锈要求：如涂防锈油等，转化 膜作为底层很薄时即可应用。 ② 对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲，冲 击等外力作用：转化膜要求均匀致密，且以厚者 为佳
化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率 高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形 状的限制。
按其溶液性质： 分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类。 按膜层性质： 分为氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸－磷酸 盐膜。
将铝及其合金置于适当的电解液中，以铝 制品为阳极，在外加电流作用下，使其表面生 成氧化膜，这种方法称为阳极氧化。
阳极反应： 阴极反应：
H2O－2e ---> O ＋ 2H+ 2Al＋3O ---> Al2O3 2H+ ＋2e ---> H2
同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，其反应为： 2Al ＋ 6H+ ---> 2Al3+ ＋3H2 Al2O3 ＋ 6H+ ---> 2Al3+ ＋ 3H2O
氧化膜的生长过程就是氧化膜 不断生成和不断溶解的过程
溶质聚合凝胶化．再将凝胶干燥、缎挠。 溶胶一凝胶法包括以下几个过程： (1) 溶胶的制备 (2) 溶胶一凝胶转化 (3) 凝胶干燥 硝酸铁 硝酸镍 硝酸锌 水 溶 液 搅 拌 蒸 发 70 oC 溶 胶 干 燥 135 oC 凝 胶 热 处 理
第二章 化学转化膜技术
转化膜的分类及用途： （1 ） 分类 按形成机理分：化学转化膜和电化学转化膜 按其成分分 ：氧化膜、磷酸盐膜、铬酸盐 膜、草酸 盐膜 按用途分 ：防护性膜、装饰性膜、功能膜 （2） 用途
防锈、耐磨减磨、涂装底层、塑性 加工、绝缘
2.1 氧化处理
2.1.1 钢铁的化学氧化（发蓝、发黑） （1）钢铁高温化学氧化[2,5] 在140℃左右，将钢铁零件浸入 含有氧化剂的氢氧化钠溶液中，获 得以Fe3O4为主的氧化膜。
氧化膜的生长规律可以通过氧化过程的电 压—时间曲线来说明（图2-1）
图2-1
第一段A：无孔层形成。曲线ab段，在通电后 数秒内，电压急剧上升，这是因为在铝表面形成 连续、无孔的氧化铝膜。无孔膜电阻大，阻碍反 应进行，此时膜层厚度主要取决于外加电压，电 压越高，厚度越大。 第二段B：多空层形成。曲线bc段，电压达到 一定数值后，开始下降（约10%～15% )这是因为 膜层局部被溶解或击穿，产生了孔隙，氧化膜电 阻下降，电压随之降低，反应继续进行。
[2]
2.3 钝化处理
2.3.1 铬酸盐钝化处理 将金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬 酸或铬酸盐溶液中，通过化学或电化学的方法使 金属表面生成由三价铬和六价铬组成的铬酸盐膜 的方法，叫做金属的铬酸盐处理，也称钝化。铬 酸盐膜与基体结合力强，结构比较紧密，具有良 好的化学稳定性，耐蚀性好，对基体金属或镀层 金属有较好的保护作用。铬酸盐钝化常用作锌镀 层、镉镀层的后处理，以提高镀层的耐蚀性。
铬酸盐钝化膜是无定形膜，主要由不溶性的 三价铬化合物和可溶性的六价铬化合物两部分组 成。不溶性部分具有足够的强度和稳定性，成为 膜的骨架，可溶性部分充填在骨架内部，当钝化 膜受到轻度损伤时，露出的基体与膜中的可溶性 部分相互作用，使膜自动修复。这就是铬酸盐钝 化膜耐蚀性特别好的根本原因。
第十章转化膜技术
第十章转化膜技术第十章转化膜技术1转化膜技术通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层氧化物膜磷酸盐膜金属着色膜铬酸盐膜转化膜同金属上别的覆盖层不同，它的生成必须有基体金属的直接参与，且自身转化为成膜产物，因此，膜层与基体具有很好的结合力。
通过化学作用在金属表面形成转化膜的过程称为化学转化；通过电化学作用形成转化膜的过程称为电化学转化，也叫阳极转化。
2钢铁的氧化钢铁在潮湿大气中，表面易形成铁锈。
由于它非常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行腐蚀，直至破坏。
如果在钢铁表面上形成一层致密的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。
为了对钢铁零件表面进行装饰防护，常采用在含氧化剂的浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实施————“碱性氧化”。
3高温碱性氧化工艺：将工件浸入含氧化剂的浓苛性钠溶液中，高温下进行氧化处理。
碱浓度高、温度高、能耗大、时间长、生产效率低。
常温发黑(发蓝)工艺：采用发黑剂，形成不溶性的化合物沉积于钢铁表面，形成黑色膜层。
节能、效率高、成本低。
钢铁件的氧化处理工艺简单，成本低，氧化过程不析氢，厚度一般为0.6-1.5 μm，常用在一般防护装饰领域。
56金属的磷化金属件经过一定的化学处理后，使金属件表面形成一层以难溶性磷酸盐为主要成分的化学转化膜。
磷化膜不耐热，不耐水，不耐酸碱，不导电，不导热，多孔结构。
工艺稳定可靠、成本相对低廉、操作简单。
能够大幅度提高金属表面上有机涂层的附着力和耐腐蚀性。
7磷化的分类：(1)根据磷化膜的成分不同：磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸锌锰系、磷酸锌钙系、磷酸铁系等。
(2)根据磷化温度不同：高温磷化(80℃以上)、中温磷化(60 ～75℃) 、低温磷化(35℃～55℃) 、常温磷化(15 ～35℃)。
(3)按磷化方式不同：喷淋式、浸渍式、喷浸结合式、涂刷式。
(4)按磷化膜层的单位面积质量的不同：重量级(7.5g/m2 以上) 、中量级(4.5-7.5g/m2) 、轻量级(1.1-4.5g/m2) 、特轻量级(0.1-1.1g/m2)。
第八章 化学转化膜技术
钢铁高温氧化的反应机理
钢铁化学氧化
铁在热碱溶液和氧化剂——亚铁酸钠
3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3↑ 亚铁酸钠——铁酸钠
6Na2FeO2 +NaNO2+5H2O = 3Na2Fe2O4+ 7NaOH +NH3↑ 铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三铁 Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+ 4NaOH
质量浓度 /g•L-1 50~100 10~50 10~50 10~100 50~100
100~200 50~100 12~25
温度 /℃ 室温
室温
室温
室温
时间 /min 5~10
生成的 有色盐 铁氰化钾
5~10 普鲁士蓝
5~10 铬酸铅
5~10 氧化钴
有机颜料着色
铝合金着色
物理吸附和化学反应共同作用 ➢ 氧化铝与染料分子上的磺基形成共介键。 ➢ 氧化铝与染料分子上的酚基形成氢键。 ➢ 氧化铝与染料分子形成络合物。
铝合金着色
物理吸附作用：无机颜料分子吸附于膜微孔。
无机颜料着色用颜料有两种：经过阳极氧化 的金属在两种颜料中交替浸渍，直至两种颜 料反应生成需要的颜色为止。
色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒性好。
铝合金着色
无机颜料着色工艺
颜色 红色 蓝色 黄色 黑色
溶液 组成 醋酸钴 铁氰化钾 亚铁氰化钾 氯化铁 铬酸钾 醋酸铅 醋酸钴 高锰酸钾
金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色 的硒化铜膜,同时伴随副反应,生成CuSeO3及 FeSeO3: 3Cu + 3H2SeO3 →CuSe ↓+2CuSeO3 + 3H2O
表面技术概论化学转化膜
置于电解池(如以硫酸溶液作为电解液)中，通上直流 电，这时可以观察到在阳极上和阴极上都有气体 析出。阳极析出氧气，阴极析出氢气。 阳极上析出的氧大部分与铝作用生成了Al2O3(氧化膜)。
第三十六页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果：
一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成Al2O3， 另一个是化学过程，生成的Al2O3膜被电解液溶解成 为多孔层。
第三十八页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
3．阳极氧化膜的封闭 氧化膜多孔，活性高，吸附性很强，容易被污染或被腐
蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达到最好的耐蚀 效果。
封孔一般是使膜层在热水(95℃以上)中水化，使 Al2O3，成为Al2O3·H2O后体积膨胀，使膜孔堵塞， 膜层失去活性，从而大大提高耐蚀性。
5．柔韧性 膜的脆性直接随厚度增加而增加，膜的性质类似晶体，
稍加弯曲便趋于破裂，但在一定范围内它们都是有弹性的， 裂纹极细，除非剧烈变形，不会显著影响膜的保护性能。在 较高温度下，使用交流电进行氧化可获得弹性较好的膜层。
第四十三页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
6．耐蚀性 阳极氧化膜对制件具有防护性能。
二、化学转化膜----磷化膜
1.磷化膜:由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成 的。
2.钢铁磷化膜形成基本原理
磷化膜的形成： 金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、
铝等)膜。
第十页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
第十一页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
磷化膜可在很多金属表面上形成，而以钢铁磷化处理应用 最广。
根据不同用途，阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、 耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。
第三十六页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果：
一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成Al2O3， 另一个是化学过程，生成的Al2O3膜被电解液溶解成 为多孔层。
第三十八页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
3．阳极氧化膜的封闭 氧化膜多孔，活性高，吸附性很强，容易被污染或被腐
蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达到最好的耐蚀 效果。
封孔一般是使膜层在热水(95℃以上)中水化，使 Al2O3，成为Al2O3·H2O后体积膨胀，使膜孔堵塞， 膜层失去活性，从而大大提高耐蚀性。
5．柔韧性 膜的脆性直接随厚度增加而增加，膜的性质类似晶体，
稍加弯曲便趋于破裂，但在一定范围内它们都是有弹性的， 裂纹极细，除非剧烈变形，不会显著影响膜的保护性能。在 较高温度下，使用交流电进行氧化可获得弹性较好的膜层。
第四十三页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
6．耐蚀性 阳极氧化膜对制件具有防护性能。
二、化学转化膜----磷化膜
1.磷化膜:由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成 的。
2.钢铁磷化膜形成基本原理
磷化膜的形成： 金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、
铝等)膜。
第十页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
第十一页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
磷化膜可在很多金属表面上形成，而以钢铁磷化处理应用 最广。
根据不同用途，阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、 耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。
第三章转化膜技术
第三章 转化膜技术 2.1 铝及其合金的化学氧化 ☆ 化学氧化工艺
★ 酸性氧化法（CrO3） 膜薄，硬度低，不耐磨，电阻小，导电性好，耐蚀 性好。 ★ 碱性氧化法（NaOH） 膜层较软，孔隙率高，吸附性好，耐蚀性差，主要用 于有机涂料的底层。
第三章 转化膜技术 2.表面化学转化膜 2.2 钢铁的氧化
第三章 转化膜技术 2.表面化学转化膜
☆ 定义：指在无外加电流作用下依靠金属－溶液界面
上的化学或电化学反应而形成的化合物膜层。常见的 转化膜有氧化膜、磷化膜等。
2.1 铝及其合金的化学氧化
2.2 钢铁的氧化
2.3 钢铁的磷化
第三章 转化膜技术 2.表面化学转化膜 2.1 铝及其合金的化学氧化 ☆ 特点： 0.5～4μm，多孔，耐磨性差，具有导电性 ☆ 工艺特点： 对铝合金材料疲劳性能影响小；
由两层组成:
无 孔 的 紧 密 层 --- 无 定 形 的 Al2O3。
多孔 的 γ-Al2O3 呈六棱 柱 体 状，蜂窝结构。
第三章 转化膜技术 铝上生成各种氧化膜的厚度
形成方法
天然膜 退火铝 水蒸汽作用
厚度/μm
大约0.05 0.2 1～2
阳极氧化
硬质氧化
8～20
30～50
第三章 转化膜技术
2Al+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2
｝
溶膜反应
第三章 转化膜技术
1.2.1 成膜反应与成膜过程 2、阳极氧化过程
Al2O3 + H2SO4→Al2(SO4) 3+3H2O
2Al＋3[O]→Al2O3
ab: 在氧化初期几~十几秒内形成紧密无孔层； bc: 在无孔层达到一定的厚度之后，化学溶解反应使无孔层形成多孔层；
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表面工程学化学转化膜技术
6、法律的基础有两个，而且只有两个……公平和实用。——伯克 7、有两种和平的暴力，那就是法律和礼节。——歌德
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里士多德 9、上帝把法律和公平凑合在一起不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起来。——德谟耶克斯
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
6、法律的基础有两个，而且只有两个……公平和实用。——伯克 7、有两种和平的暴力，那就是法律和礼节。——歌德
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里士多德 9、上帝把法律和公平凑合在一起不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起来。——德谟耶克斯
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克