特种陶瓷整理版

1名词解释

特种陶瓷：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计，具有优异特性的陶瓷。

粉体颗粒：指在物质的本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态基本颗粒。

团聚体：由一次颗粒通过表面力吸引或化学键键合形成的颗粒，它是很多一次颗粒的集合体。

胶粒：即胶体颗粒。胶粒尺寸小于100nm，并可在液相中形成稳定胶体而无沉降现象。

6什么是固相法、气相法、液相法，简述工艺流程

固相法就是以固态物质为出发原料，通过一定的物理与化学过程来制备陶瓷粉体的方法。

固相原料——配料——混合——合成——粉碎——粉体

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成粉体的方法。

蒸发-凝聚法（PVD）：原料——高温气化——急冷——粉体

蒸发-凝聚法是将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)，使之气化，接着在电弧焰和等离子焰与冷却环境造成的较大温度梯度条件下急冷，凝聚成微粒状物料的方法。

气相化学反应法(CVD)：金属化合物蒸气——化学反应——粉体

气相化学反应法是挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。

液相合成法也称湿化学法或溶液法。溶液法从均相的溶液出发，将相关组分的溶液按所需的比例进行充分的混合，再通过各种途径将溶质与溶剂分离，得到所需要组分的前驱体，然后将前驱体经过一定的分解合成处理，获得特种陶瓷粉体，可以细分为脱溶剂法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。

溶液制备——溶液混合——脱水——前驱体——分解合成——粉体

7常用的气相法有哪些，各有何特点（3个）

一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD），另一种是气相化学反应法(CVD)。

第三章特种陶瓷成型工艺

1.简述烧结过程

烧结前，陶瓷粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、具有一定机械强度的多孔坯体。在烧结前期，陶瓷生坯中一般含有百分之几十的气孔，颗粒之间只有点接触。在表面能减少的推动力下，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填充，使颈部渐渐长大，并逐步减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化。在这个相当长的过程中，连通气孔不断缩小；两个颗粒之间的晶界与相邻晶界相遇，形成晶界网络；晶界移动，晶粒逐步长大。其结果是气孔缩小，致密化程度提高，直至气孔相互不再连通，形成孤立的气孔分布于几个晶粒相交的位置。这时坯体的密度达到理论密度的90％以上。接着进入烧结后期阶段，孤立的气孔扩散填充，使致密化继续进行，同时晶粒继续均匀长大，一般气孔随晶界一起移动，直至致密化，得到致密的陶瓷材料。

2.常用的烧结方法，各有何特点

1、低温烧结

这种方法可以降低能耗，使产品价格降低。

2、热压烧结

如果加热粉体的同时进行加压，那么烧结主要取决于塑性流动，而不是扩散。对于同一材料而言，压力烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多，而且烧结体中气孔率也低。另外，由于在较低的温度下烧结，就抑制了晶粒成长，所得的烧结体致密，且具有较高的强度（晶粒细小的陶瓷，强度较高）。

3、气氛烧结

对于空气中很难烧结的制品（如透光体或非氧化物），为防止其氧化等可采用气氛烧结。

4、其他烧结方法

（1）电场烧结（

可获得有压电性的陶瓷样品

(2) 超高压烧结其特点是，不仅能够使材料迅速达到高密度，具有细晶粒（小于1μm），而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化，从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能。而且可以合成新型的人造矿物。此工艺比较复杂，对模具材料、真空密封技术以及原料的细度和纯度均要求较高。

(3) 活化烧结它具有降低烧结温度，缩短烧结时间、改善烧结效果等优点。

(4) 活化热压烧结是一种高效率的热压技术。

3.烧结过程易出现的主要问题

应力集中，裂纹，收缩，塌陷，气孔，结石

4.试述烧结过程中的物质传递机理

在高温过程中，由于表面曲率不同，必然在系统的不同部位有不同的蒸气压，于是通过气相有一种传质趋势，这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。

蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。气相传质过程要求把物质加热到可以产生足够蒸气压的温度。对于几微米的粉末体，要求蒸气压最低为10～1Pa，才能看出传质的效果。而烧结氧化物材料往往达不到这样高的蒸气压，如A1203在1200℃时蒸气压只有10-41Pa，因而一般硅酸盐材料的烧结中这种传质方式并不多见。

在高温下挥发性小的陶瓷原料，其物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的。目前主要的扩散机理：

(1)直接交换。相邻同种离子交换位置。由于这种扩散的活化能大，一般情况下很难发生。

(2)空穴迁移。靠近空穴的离子，移动到空穴位置，相当于空穴沿相反方向移动。

(3)间隙迁移。在间隙位置的离子，通过空的间隙位置进行移动。

(4)准间隙迁移。间隙离子把正常位置的离子推到其它的间隙位置，占据正常的晶格位置。

(5)循环移动。离子作为一个集团同时移动，由于引起点阵畸变小，扩散活化能也小。

在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移。颗粒点接触处的应力促使扩散传质中物质的定向迁移。

颗粒不同部位空位浓度不同，颈表面张应力区空位浓度大于晶粒内部，受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低。空位浓度差是自颈到颗粒接触点大于颈至颗粒内部。系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的漂移方向是十分重要的。扩散首先从空位浓度最大部位(颈表面)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行。其次是颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。

扩散可以沿颗粒表面进行，也可以沿着两颗粒之间的界面进行或在晶粒内部进行，我们分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。当晶格内结构基元(原子或离子)移至颈部，原来结构基元所占位置成为新的空位，晶格内其它结构基元补充新出现的空位，就这样以“接力”方式物质向内部传递而空位向外部转移。空位在扩散传质中可以在以下三个部位消失：自由表面、内界面(晶界)和位错。随着烧结进行，晶界上的原子(或离子)活动频繁，排列很不规则，因此晶格内空位一旦移动到晶界上，结构基元的排列只需稍加调整空位就易消失。随着颈部填充和颗粒接触点处结构基元的迁移出现了气孔的缩小和颗粒中心距逼近。表现在宏观上则气孔率下降和坯体的收缩。

液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处，推动力仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、固相在液相中的溶解度、润湿行为有密切关系。因此，液相烧结动力学的研究比固相烧结更为复杂。

(1)粘性流动

在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流动性质，这种粉体的烧结比较容易通过粘性流动而达到平衡。除有液相存在的烧结出现粘性流动外，弗仑克认为，在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。在高温下物质的粘性流动可分为两个阶段：第一阶段，物质在高温下形成粘性流体，相邻颗粒中心互相逼近，增加接触面积，接着发生颗粒间的粘合作用和形成一些封闭气孔；第二阶段，封闭气孔的粘性压紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用下，由于粘性流动而密实化。

而决定烧结致密化速率主要有三个参数：颗粒起始粒径、粘度、表面张力。原料的起始粒度与液相粘度这两项主要参数是相互配合的，它们不是孤立地起作用，而是相互影响的。为了使液相和固相颗粒结合更好，液相粘度不能太高，若太高，可用加入添加剂降低粘度及改善固-液相之间的润湿能力。但粘度也不能太低，以免颗粒直径较大时，重力过大而产生重力流动变形。也就是说，颗粒应限制在某一适当范围内，使表面张力的作用大于重力的作用，所在液相烧结中，必须采用细颗粒原料且原料粒度必须合理分布。

(2)塑性流动

在高温下坯体中液相含量降低，而固相含量增加，这时烧结传质不能看成是牛顿型流体，而是属于塑性流动的流体，过程的推动力仍然是表面能。为了尽可能达到致密烧结，应选择尽可能小的颗粒、粘度及较大的表面能。

在固-液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低时，烧结传质以粘性流动为主，而当固相量占多数或粘度较高时则以塑性流动为主。实际上，烧结时除有不同固相、液相外，还有气孔存在，因此实际情况要复杂得多。塑性流动传质过程中纯固相烧结中同样也存在，可以认为晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始。

在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程：细小颗粒（其溶解度较高）以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相转移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀下来。这种传质过程发生于具有下列条件的物系中：有足量的液相生成；液相能润湿固相；固相在液相中有适当的溶解度。

而传质过程是以下列方式进行的：首先，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下，颗粒相对移动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度。

这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。当液相数量大于35%（体积）时，这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的60%左右。第二，被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变。这样促进颗粒进一步重排。第三，是通过液相的重结晶过程。这一阶段特点是细小颗粒和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间有压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。

如：Si3N4是高度共价键结合的化合物，共价键程度约占70%，体扩散系数（bulk diffu-sion coefficient）不到10-7cm2/s，因此纯Si3N4很难进行固相烧结，而必须加入添加剂，如MgO，Y2O3，Al2O3等，这样在高温时它们和α-Si3N4颗粒表面的SiO2形成硅酸盐液相，并能润湿和溶解α-Si3N4，在烧结温度下，析出β- Si3N4。

外加剂（添加剂）对烧结有何影响

外加剂与烧结主体形成固溶体、成液相、化合物、外加剂阻止多晶转变、外加剂起到扩大烧结范围的作用