亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
热力学中的自由能与自由能计算
热力学中的自由能与自由能计算热力学是研究物质热平衡状态以及热力学性质的科学。
在热力学中，自由能是一个重要的概念，并且在实际计算中有着广泛的应用。
本文将介绍自由能的概念以及如何计算自由能。
一、自由能的概念在热力学中，自由能是描述系统稳定状态的一种量。
它是系统在给定温度、压力等条件下的内能和熵的综合体现。
自由能可以被分为两个部分：Helmholtz自由能和Gibbs自由能。
1. Helmholtz自由能（A）：Helmholtz自由能被定义为系统的内能减去系统的熵乘以温度：A = U - TS其中，A表示Helmholtz自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
2. Gibbs自由能（G）：Gibbs自由能是系统在恒温、恒压条件下的自由能，可以通过内能、熵以及压力进行计算：G = U - TS + PV其中，G表示Gibbs自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。
二、自由能的计算自由能可以通过根据系统的性质和条件进行计算。
下面分别介绍Helmholtz自由能和Gibbs自由能的计算方法。
1. Helmholtz自由能的计算：根据Helmholtz自由能的定义，我们可以得到其计算公式：A = U - TS其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
为了计算系统的Helmholtz自由能，我们需要知道系统的内能和熵。
系统的内能可以通过测量得到，而系统的熵可以根据热力学性质和条件进行计算。
2. Gibbs自由能的计算：Gibbs自由能可以通过内能、熵以及压力进行计算。
根据Gibbs自由能的定义，我们可以得到其计算公式：G = U - TS + PV其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。
同样地，计算Gibbs自由能需要我们知道系统的内能、熵、温度、压力和体积。
其中，压力和体积可以通过实验或者计算得到，而内能、熵和温度可以根据系统的性质和条件进行计算。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
吉布斯自由能
另外，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能还与量子力学中的波函数和概 率密度分布函数有关。在量子力学中，波函数可以描述粒子的状态和 行为，而概率密度分布函数则描述了粒子在空间中的分布概率。通过 将波函数或概率密度分布函数引入到亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 的定义中，我们可以得到一些有趣的结果，例如量子系统中的热力学 定律和黑洞的热力学性质等
吉布斯自由能
这个概念的提出者是美国物 理化学家约瑟夫·威廉·吉
布斯
总的来说，亥姆霍兹自由能 和吉布斯自由能分别在等温 等容和等温等压条件下描述 了系统的热力学状态。它们 都是重要的热力学函数，被 广泛应用于物理化学、化学 工程、生物工程和环境科学
等领域
在研究化学反应和相变等过 程中，亥姆霍兹自由能和吉 布斯自由能提供了重要的理 论基础。这些概念的应用有 助于我们更好地理解物质的 热力学性质以及化学反应的 平衡状态。通过研究这些热 力学函数的变化，我们可以 预测和解释许多化学现象， 进一步推动相关领域的发展
总之，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为热力学中的重要概念，不 仅在化学、物理化学、化学工程等领域有着广泛的应用，还涉及到更 广泛的科学问题，如信息熵、量子力学等。对这些问题的深入研究将 有助于我们更好地理解物质的本质和变化规律，推动相关领域科学的 发展
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20XX年XX月
总之，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能作为热力学函数的重 要组成部分，在理论和应用方 面都具有重要意义。它们不仅 是物理化学、化学工程等领域 的基础知识，还涉及到更广泛 的科学问题，为人类探索物质 世界提供了有力工具
此外，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能还与信息熵有着密切 的联系。信息熵是描述随机变 量不确定性的一个度量，也可 以被看作是系统混乱度或随机 度的量度。在某些情况下，亥 姆霍兹自由能和吉布斯自由能 可以被解释为信息熵的某种形 式，这有助于我们更好地理解 这些热力学函数的内在含义和 性质
算结合自由能能量
算结合自由能能量自由能是热力学中一个重要的概念，它描述了一个系统在特定条件下可以进行的最大有用功。
自由能可以分为两种形式，分别是Helmholtz自由能和Gibbs自由能。
本文将从这两个方面来探讨自由能的含义和应用。
一、Helmholtz自由能Helmholtz自由能是描述一个恒温恒容系统的自由能，通常用符号F表示。
它由内能U和熵S两个热力学函数组成，可以用以下公式表示：F = U - TS其中T是系统的温度，S是系统的熵。
Helmholtz自由能描述了系统在恒温下可用的能量，也可以理解为系统可以做的最大有用功。
Helmholtz自由能在实际应用中有着广泛的用途。
首先，它可以用来计算系统的平衡条件。
在恒温恒容条件下，系统的平衡态对应着Helmholtz自由能取最小值的状态。
通过最小化Helmholtz自由能，可以确定系统的平衡态以及各个平衡态之间的相变条件。
Helmholtz自由能还可以用来预测化学反应的进行方向。
在化学反应中，如果反应物的Helmholtz自由能大于生成物的Helmholtz 自由能，那么反应是自发进行的。
反之，如果反应物的Helmholtz 自由能小于生成物的Helmholtz自由能，则反应不会自发进行。
通过计算反应物和生成物的Helmholtz自由能，我们可以预测反应的进行方向和是否需要外界能量的输入。
二、Gibbs自由能Gibbs自由能是描述一个恒温恒压系统的自由能，通常用符号G表示。
它由焓H、熵S和温度T三个热力学函数组成，可以用以下公式表示：G = H - TS其中H是系统的焓，S是系统的熵。
Gibbs自由能描述了系统在恒温恒压条件下可用的能量，也可以理解为系统可以做的最大有用功。
Gibbs自由能在化学和生物学等领域有着广泛的应用。
首先，它可以用来预测化学反应的进行性质。
根据Gibbs自由能的定义，如果反应物的Gibbs自由能大于生成物的Gibbs自由能，那么反应是自发进行的。
10-5 吉布斯和亥姆霍兹自由能
热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
2. 可在电池中以恒温恒压的可逆方式进行的化学反应
在等温、等压、可逆电池反应中
rG W非,max nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电 池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对
外作功，E 为正值，所以加“-”号。
W d(U TS )
W dA （此为定义 A 的出发点）
(dA)T ,V ,W非 0 0
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
物理化学II
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算
根据 S 有
U k B ln Q T
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
如体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA)T ,V ,W非 0 0
或
(dA)T ,V ,W非 0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能 减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进 行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状 态函数变化，来判断自发变化的方向和限度。
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（一）亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人） 定义了一个状态函数
或
(dG)T , p,W非 0 0
20-5自由能与吉布斯函数
G −G2 ≥ −A 1
2。自由焓判据或吉布斯函数判据 。
系统在只有体积功（ 的等温等强过程中， 系统在只有体积功（A’=0)的等温等强过程中，对于各种可能 的等温等强过程中 的变动，平衡态的自由焓或吉布斯函数最小。 的变动，平衡态的自由焓或吉布斯函数最小。 即
20-5 自由能与吉布斯函数
一 . 热平衡的熵判据
一切孤立系中发生的不可逆过程，总是向着熵增加的方向进行， 一切孤立系中发生的不可逆过程，总是向着熵增加的方向进行， 并最终达到熵最大的状态 或表述为： 或表述为： 一个系统在体积和内能不变的条件下，对于各种可能的变动， 一个系统在体积和内能不变的条件下，对于各种可能的变动， 平衡态的熵最大。 平衡态的熵最大。 平衡态。 平衡态。
由 可得
dG = −SdT +Vdp
只适用于粒子数不变
对于开系： 对于开系： 其中化学势
dG = −SdT +Vdp+ µdN ∂G µ = ( )T. p (T.p不变时，系统增加一个 不变时， 不变时 ∂N 粒子时G的变化 的变化） 粒子时 的变化）
开系的热力学基本方程
dU =TdS − pdV + µdN
其他形式的功A 其他形式的功 ’: 则由热力学第二定律有
则由热力学第二定律有
即
U2 −U1 + p(V2 −V ) − A' 1 S2 −S1 ≥ T ' (U1 −TS1 + pV ) −(U2 −TS2 + pV2) ≥ −A 1
定义态函数
G =U −TS + pV = H −TS
热力学第二定律3
§2.4亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一、亥姆霍兹自由能 F (A)
W＝We + W ' − 等温等容： ∆AT ≥ −W ’ 等温等容下经可逆过程体系“A自由能”的减少 ＝体系对外做最大非体积功； 等温等容下经不可逆过程体系“A自由能”的减少 ＝体系部分对外做非体积功 部分损耗
§2.4亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一、亥姆霍兹自由能 F (A)
等温过程 Q体 ∆ S 体－ ≥0 T T [T ∆S－ ∆U + W ]T ≥ 0
－[∆ U － T ∆ S ]T ≥ −WT
－[U 2－ U 1－ T (S 2－ S1 )]T ≥ −WT
－[(U 2－ T2 S 2 )－(U 1－ T1 S1 )]T ≥ −WT
(−dA) T ,V ,W =0 ≥ 0
f
或
(dA) T ,V ,W =0 ≤ 0
f
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发 的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自 由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判 据。
吉布斯自由能
吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态 函数：
吉布斯自由能
在等温、等压、可逆电池反应中
∆ r G = Wf ,max = − nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可 逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池 对外作功，E 为正值，所以加“-”号。
四、变化的方向和平衡条件
•熵判据 •亥姆霍兹自由能判据 •吉布斯自由能判据
－[(U 2 + P2V2－T2 S2 )－(U1 + PV1－T1S1 )]T , P ≥ −W ' 1 －[G2－G1 ]T , P ≥ −W ' − ∆GT , P
3-2-4_Helmholtz和Gibbs自由能及其判据
§3.4 Helmholtz和Gibbs自由能及其判据用熵判据判断过程能否自动进行以及进行到什么程度时，必须是隔离系统，但实际系统大多不是隔离系统。
这时若用熵判据来判断过程的方向除了要计算系统的熵变以外，还必须计算环境的熵变，除等温极大热源外，变温热源的环境熵变计算很麻烦，有时甚至不可能计算。
在实际生产过程中，大多数化学反应或相变化的过程都是在等温、等容或等温、等压条件下进行的，若能利用这种条件下系统自身状态函数的变化值来判断反应的方向和限度，则要比熵判据方便得多。
类似于热力学第一定律为了处理热化学的方便定义了焓那样，Helmholtz和Gibbs 在熵的基础上引出了另外两个状态函数－Helmholtz自由能和Gibbs自由能，得出了两个新的判据，从而避免了单独计算环境熵变的麻烦。
一、Helmholtz自由能及其判据1. Helmholtz自由能根据第一定律d UU=δQQ+δWW⟹δQQ=d UU−δWW和第二定律d SS≥δQQTT s ur，整理得d SS≥d UU−δWW TT sur⟹−(d UU−TT s ur d SS)≥−δWW当TT＝TT1＝TT2＝TT s ur，即系统的始态、终态温度与环境的温度相等，得−d(UU−TTSS)≥−δWW亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz，1821～1894，德国人）定义了一个状态函数AA≝UU−TTSS，A 称为亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。
−d AA≥−δWW或−∆AA≥−WW一个封闭系统在等温过程中，亥姆霍兹自由能的减少等于或大于系统对外所做的功值；或在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz 自由能的减少值。
（1）(−d AA)TT,R=−δWW m ax在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A 称为功函（work function）。
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亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,
U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）
吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,
H为焓，S为熵，T为当前温度
由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；
亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN
其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势
在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ
吉布斯自由能的微分形式是：
dG = − SdT + Vdp + μdN，
其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；
ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）
吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）
亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函
吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力
玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：
记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K
理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：
R=kN；
熵函数
熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：
S=k㏑Ω；
焓变熵变
焓
焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。
焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功]
其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量；
p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(V olume) 。
焓变
焓变(Enthalpy changes)即物体焓的变化量。
焓变是生成物与反应物的焓值差。
作为一个描述系统状态的状态函数，焓变没有明确的物理意义。
ΔH(焓变)表示的是系统发生一个过程的焓的增量。
ΔH=ΔU+Δ（pV）
在恒压条件下，ΔH(焓变)数值上等于恒压反应热。
焓变是制约化学反应能否发生的重要因素之一，另一个是熵变。
熵增焓减，反应自发；
熵减焓增，反应逆向自发；
熵增焓增，高温反应自发；
熵减焓减，低温反应自发。
熵变
对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。
当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示；
1、熵：体系混乱度(或无序度)的量度。
S 表示熵。
也表示黑洞中不可用热量与其温度的比值。
2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。
3. 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的标准熵值，用STP表示，单位：J·mol-1 ·K －1。