亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
吉布斯自由能
另外，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能还与量子力学中的波函数和概 率密度分布函数有关。在量子力学中，波函数可以描述粒子的状态和 行为，而概率密度分布函数则描述了粒子在空间中的分布概率。通过 将波函数或概率密度分布函数引入到亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 的定义中，我们可以得到一些有趣的结果，例如量子系统中的热力学 定律和黑洞的热力学性质等
吉布斯自由能
这个概念的提出者是美国物 理化学家约瑟夫·威廉·吉
布斯
总的来说，亥姆霍兹自由能 和吉布斯自由能分别在等温 等容和等温等压条件下描述 了系统的热力学状态。它们 都是重要的热力学函数，被 广泛应用于物理化学、化学 工程、生物工程和环境科学
等领域
在研究化学反应和相变等过 程中，亥姆霍兹自由能和吉 布斯自由能提供了重要的理 论基础。这些概念的应用有 助于我们更好地理解物质的 热力学性质以及化学反应的 平衡状态。通过研究这些热 力学函数的变化，我们可以 预测和解释许多化学现象， 进一步推动相关领域的发展
总之，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为热力学中的重要概念，不 仅在化学、物理化学、化学工程等领域有着广泛的应用，还涉及到更 广泛的科学问题，如信息熵、量子力学等。对这些问题的深入研究将 有助于我们更好地理解物质的本质和变化规律，推动相关领域科学的 发展
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感谢观看
20XX年XX月
总之，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能作为热力学函数的重 要组成部分，在理论和应用方 面都具有重要意义。它们不仅 是物理化学、化学工程等领域 的基础知识，还涉及到更广泛 的科学问题，为人类探索物质 世界提供了有力工具
此外，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能还与信息熵有着密切 的联系。信息熵是描述随机变 量不确定性的一个度量，也可 以被看作是系统混乱度或随机 度的量度。在某些情况下，亥 姆霍兹自由能和吉布斯自由能 可以被解释为信息熵的某种形 式，这有助于我们更好地理解 这些热力学函数的内在含义和 性质
物理化学Ⅱ35 热力学第二定律和热力学第三定律(五)-吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能(沈伟) 2
（等温，可逆 Q TdS )
或 (dA)T ,R Wmax
即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功 等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为 功函（work function）。若是不可逆过程，体系所 作的功小于A的减少值 (dA)T ,R Wmax 。
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热力学第二定律和第三定律 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
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热力学第二定律和第三定律 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
熵判据（不等式的引入）
熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判
断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不
等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V
不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。
" "表示可逆，平衡 (dS)U ,V 0 " "表示不可逆，自发
如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA)T ,V ,W非0 0
或
(dA)T ,V ,W非0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发 的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自 由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判 据。
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热力学第二定律和第三定律 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
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热力学第二定律和第三定律 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算
根据
S
U T
kB
ln Q
A U TS
有
A
U
T U T
kB
ln Q
kBT
ln Q
G H TS U pV TS A pV
10-5 吉布斯和亥姆霍兹自由能
热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
2. 可在电池中以恒温恒压的可逆方式进行的化学反应
在等温、等压、可逆电池反应中
rG W非,max nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电 池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对
外作功，E 为正值，所以加“-”号。
W d(U TS )
W dA （此为定义 A 的出发点）
(dA)T ,V ,W非 0 0
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算
根据 S 有
U k B ln Q T
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
如体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA)T ,V ,W非 0 0
或
(dA)T ,V ,W非 0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能 减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进 行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状 态函数变化，来判断自发变化的方向和限度。
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（一）亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人） 定义了一个状态函数
或
(dG)T , p,W非 0 0
热力学系统的自由能与自由能变关系
热力学系统的自由能与自由能变关系热力学是研究能量转化和物质变化规律的一门科学，自由能是描述热力学系统中做功和发热能力的重要参数。
自由能变则是指系统从一个稳态转变到另一个稳态时，自由能的变化情况。
本文将讨论热力学系统的自由能与自由能变之间的关系。
一、自由能的定义与表达式热力学系统的自由能是描述系统能量状态的函数，常表示为F或A。
自由能可以分为Helmholtz自由能和Gibbs自由能两种形式。
Helmholtz自由能是在恒温恒容条件下的系统自由能，通常表示为F，其表达式为：F = U - TS其中，U表示系统的内能，T为系统的绝对温度，S为系统的熵。
Gibbs自由能是在恒温恒压条件下的系统自由能，通常表示为G，其表达式为：G = U + PV - TS其中，U表示系统的内能，P为系统的压力，V为系统的体积，T为系统的绝对温度，S为系统的熵。
二、自由能变的定义与表达式自由能不仅描述了系统的能量状态，还可以用于描述系统的稳定性和反应的进行方向。
自由能变ΔF或ΔG是指系统从一个稳态变为另一个稳态时，系统自由能的变化情况。
在恒温恒容条件下，自由能变ΔF的表达式为：ΔF = ΔU - TΔS其中，ΔU为系统内能的变化，ΔS为系统熵的变化。
在恒温恒压条件下，自由能变ΔG的表达式为：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔH为系统焓的变化，ΔS为系统熵的变化。
三、自由能与系统稳定性的关系自由能的变化可以反映系统的稳定性。
当系统发生从初始状态到平衡状态的变化时，自由能变ΔF或ΔG的值确定了系统变化的方向。
对于恒温恒容条件下的系统，ΔF小于零时，系统处于稳定状态，说明系统变化为自发向平衡的方向进行；ΔF大于零时，系统处于非稳定状态，说明系统变化不自发进行。
对于恒温恒压条件下的系统，ΔG小于零时，系统处于稳定状态，说明系统变化为自发向平衡的方向进行；ΔG大于零时，系统处于非稳定状态，说明系统变化不自发进行。
四、应用举例自由能与自由能变的概念在化学、物理等领域都有广泛的应用。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
＝0 可发生可逆过程 <0 不可发生的过程
二、亥姆霍兹(helmholz)自由能，功函， A(F)
T源dS -dU - p外dV W
1. 定义：满足T1＝T2＝T源＝常数， V＝常数 则 p外dV＝0 T源dS d(TS)
dTS -dU=-d( U - TS) W
W =0, -d( U - TS) 0
(3). 一般情况下， W =0, 则A<0, 自发进行， A＝0，可逆，
平衡, A>0， 该条件下，不能自动发生。
3. 讨论
(1). A为容量性质，状态函数，是体系性质， A只决定于体系 的始终态，与途径无关
(2). A是在等T，V条件下推出的函数，但并非只有等T，V过程 才有A，任何变化过程均有A，但不能作为过程的判据， 不能与W’联系。
2. 孤立体系(dU=0, dV=0) (S)U,V 0
3. 等T，V体系 (A)T,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
作业：p102, 22, 23
§2-6 热力学函数关系式及其应用
(3). 在恒T条件下有： T源dS dU ＋ W总 W总＝ W彭＋ W
dTS dU + W总 -d(U-TS)= -dAT W总
- A W总
在一个等T过程中，体系对外所作的总功不可能大于体系功函的 降低值，可逆过程，体系对外所作的总功等于功函的降低值； 不可逆过程，体系对外所作的总功小于功函降低值
W = 0,
-d G 0
-G 0
封闭体系等T, p过程中， 可逆过程G不变。 不可逆过程中G总是减少至该条件下 G最小达到平衡为止。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数和吉布斯函数姓名 班级 电话 邮箱摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解关键词：亥姆霍兹函数 吉布斯函数 推导过程 应用 理解热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。
对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式：在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。
亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。
恒温可逆过程：即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。
恒温恒容可逆过程：0sys amb dS dS >⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0sys amb ambdS Q T δ>⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0dS dU T >⎛⎫-≥ ⎪=⎝⎭自发平衡0d U TS <⎛⎫-≤ ⎪=⎝⎭自发（）平衡⇒T rA W ∆=/,T V rA W∆=即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解析
G4 0
1mol H2O(g)
268.15K
G3
1mol H2O(g) 268.15K
0.422 kPa G1 0
气体恒温可逆膨胀
G2 0 G4 0
0.414 kPa
G5 0
G
G3
nRT
ln
p2 p1
nRT
ln
0.414 0.422
42.67J
G
G3
nRT
ln
p2 p1
nRT
现在所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得
dS dU 0 整理
T
TdS dU 0
恒温
dU TdS 0 dU dTS 0
＜ 自发过程 = 平衡态 ＜ 自发过程
d(U TS) 0 = 平衡态
dAT ,V 0 ＜ 自发过程
且 W 0 = 平衡态
亥姆霍兹函数判据
dAT ,V 0 ＜自发过程
一 亥姆霍兹函数
1．定义式 A U TS
∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函 数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。
2020/10/2
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个 状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的 始终态，而与途径无关。
1mol H2O(l) 268.15K
100 kPa
H1
S1
恒温恒压
不可逆相变
H, S, G
1mol H 2O(s)
268.15K
100 kPa
H 3 S3
1mol H2O(l) 273.15K
100 kPa
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亥姆霍兹自由能(Heｌmholｔz freｅenergｙ）： F＝U-TS，
U 就是系统得内能,T 就是温度，Ｓ就是熵。
（注意与吉布斯自由能得区别）
吉布斯自由能（Gibbｓｆree eｎergy）: G=H－TS ，
Ｈ为焓,S为熵，T为当前温度
由于吉布斯自由能G 可以表示为G= F+ pV,另有G = μN,所以Ｆ= μN –pV; 亥姆霍兹自由能得微分形式就是:dF= - ＳdT - PdＶ＋μdNﻫ其中P 就是压强,V 就是体积，μ就是化学势
在统计物理学中,亥姆霍兹自由能就是一个最常用得自由能，因为它与配分函数Z直接关联：F = —ｋTlnＺ
吉布斯自由能得微分形式就是：
ｄG=−SdT + Vｄp +μdN，
其中μ就是化学势，也就就是说每个粒子得平均吉布斯自由能等于化学势;
ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据)
吉布斯自由能得变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡得判据。
吉布斯自由能改变量.表明状态函数G就是体系所具有得在等温等压下做非体积功得能力。
反应过程中G得减少量就是体系做非体积功得最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向与方式判据。
（功函判据)
亥姆霍兹函数就是一个重要得热力学参数,等于内能减去绝对温度与熵得乘积：两个状态差值得负数等于一个可逆等温等容过程得最大功输出.
亥姆霍兹自由能就是等温下做所有功得能力，亦称功函
吉布斯自由能就是等温等压下除体积功以外得功得能力
ﻫ
玻尔兹曼常数(Bｏlｔｚmaｎnｃonstaｎt）(k 或kB）就是有关于温度及能量得一个物理常数：
记为“K”，数值为:K=1、３806488(1３)×10^-23Ｊ/K
理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数得乘积：
R=kN;
熵函数
熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子得状态数得对数值:
S＝ｋ㏑Ω;
焓变熵变
焓
焓就是物体得一个热力学能状态函数,即热函：一个系统中得热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统得压力得乘积得总与（Entｈalｐy is a bｉnation of inｔeｒnaｌenerｇyａｎd flｏｗｗoｒｋ、）。
焓就是一个状态函数，也就就是说，系统得状态一定,焓得值就定了。
焓得定义式(物理意义)就是这样得：Ｈ=U+pV［焓＝流动内能+推动功］
其中U表示热力学能，也称为内能（Ｉnｔerｎal Eneｒｇy)，即系统内部得所有能量;
p就是系统得压力(Preｓsurｅ），Ｖ就是系统得体积(Ｖｏｌume）。
焓变
焓变(Ｅnthalpy chａｎgeｓ)即物体焓得变化量。
焓变就是生成物与反应物得焓值差。
作为一个描述系统状态得状态函数，焓变没有明确得物理意义。
ΔH(焓变)表示得就是系统发生一个过程得焓得增量。
ΔH=ΔＵ+Δ（pV）
在恒压条件下，ΔH（焓变)数值上等于恒压反应热。
焓变就是制约化学反应能否发生得重要因素之一,另一个就是熵变。
熵增焓减，反应自发;
熵减焓增，反应逆向自发；
熵增焓增,高温反应自发;
熵减焓减，低温反应自发。
熵变
对于化学反应而言，若反应物与产物都处于标准状态下，则反应过程得熵变，即为该反应得标准熵变。
当反应进度为单位反应进度时,反应得标准熵变为该反应得标准摩尔熵变，以△rSｍ表示；
1、熵：体系混乱度（或无序度）得量度。
S表示熵。
也表示黑洞中不可用热量与其温度得比值。
２、热力学第三定律：对于纯物质得晶体，在热力学零度时，熵为零。
３、标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出得标准熵值，用ＳＴP表示，单位：J·mol －1·K—1。