亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
热力学中的自由能与自由能计算
热力学中的自由能与自由能计算热力学是研究物质热平衡状态以及热力学性质的科学。
在热力学中，自由能是一个重要的概念，并且在实际计算中有着广泛的应用。
本文将介绍自由能的概念以及如何计算自由能。
一、自由能的概念在热力学中，自由能是描述系统稳定状态的一种量。
它是系统在给定温度、压力等条件下的内能和熵的综合体现。
自由能可以被分为两个部分：Helmholtz自由能和Gibbs自由能。
1. Helmholtz自由能（A）：Helmholtz自由能被定义为系统的内能减去系统的熵乘以温度：A = U - TS其中，A表示Helmholtz自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
2. Gibbs自由能（G）：Gibbs自由能是系统在恒温、恒压条件下的自由能，可以通过内能、熵以及压力进行计算：G = U - TS + PV其中，G表示Gibbs自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。
二、自由能的计算自由能可以通过根据系统的性质和条件进行计算。
下面分别介绍Helmholtz自由能和Gibbs自由能的计算方法。
1. Helmholtz自由能的计算：根据Helmholtz自由能的定义，我们可以得到其计算公式：A = U - TS其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
为了计算系统的Helmholtz自由能，我们需要知道系统的内能和熵。
系统的内能可以通过测量得到，而系统的熵可以根据热力学性质和条件进行计算。
2. Gibbs自由能的计算：Gibbs自由能可以通过内能、熵以及压力进行计算。
根据Gibbs自由能的定义，我们可以得到其计算公式：G = U - TS + PV其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。
同样地，计算Gibbs自由能需要我们知道系统的内能、熵、温度、压力和体积。
其中，压力和体积可以通过实验或者计算得到，而内能、熵和温度可以根据系统的性质和条件进行计算。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
吉布斯自由能
另外，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能还与量子力学中的波函数和概 率密度分布函数有关。在量子力学中，波函数可以描述粒子的状态和 行为，而概率密度分布函数则描述了粒子在空间中的分布概率。通过 将波函数或概率密度分布函数引入到亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 的定义中，我们可以得到一些有趣的结果，例如量子系统中的热力学 定律和黑洞的热力学性质等
吉布斯自由能
这个概念的提出者是美国物 理化学家约瑟夫·威廉·吉
布斯
总的来说，亥姆霍兹自由能 和吉布斯自由能分别在等温 等容和等温等压条件下描述 了系统的热力学状态。它们 都是重要的热力学函数，被 广泛应用于物理化学、化学 工程、生物工程和环境科学
等领域
在研究化学反应和相变等过 程中，亥姆霍兹自由能和吉 布斯自由能提供了重要的理 论基础。这些概念的应用有 助于我们更好地理解物质的 热力学性质以及化学反应的 平衡状态。通过研究这些热 力学函数的变化，我们可以 预测和解释许多化学现象， 进一步推动相关领域的发展
总之，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为热力学中的重要概念，不 仅在化学、物理化学、化学工程等领域有着广泛的应用，还涉及到更 广泛的科学问题，如信息熵、量子力学等。对这些问题的深入研究将 有助于我们更好地理解物质的本质和变化规律，推动相关领域科学的 发展
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20XX年XX月
总之，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能作为热力学函数的重 要组成部分，在理论和应用方 面都具有重要意义。它们不仅 是物理化学、化学工程等领域 的基础知识，还涉及到更广泛 的科学问题，为人类探索物质 世界提供了有力工具
此外，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能还与信息熵有着密切 的联系。信息熵是描述随机变 量不确定性的一个度量，也可 以被看作是系统混乱度或随机 度的量度。在某些情况下，亥 姆霍兹自由能和吉布斯自由能 可以被解释为信息熵的某种形 式，这有助于我们更好地理解 这些热力学函数的内在含义和 性质
物理化学Ⅱ35 热力学第二定律和热力学第三定律(五)-吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能(沈伟) 2
（等温，可逆 Q TdS )
或 (dA)T ,R Wmax
即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功 等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为 功函（work function）。若是不可逆过程，体系所 作的功小于A的减少值 (dA)T ,R Wmax 。
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热力学第二定律和第三定律 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
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热力学第二定律和第三定律 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
熵判据（不等式的引入）
熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判
断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不
等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V
不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。
" "表示可逆，平衡 (dS)U ,V 0 " "表示不可逆，自发
如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA)T ,V ,W非0 0
或
(dA)T ,V ,W非0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发 的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自 由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判 据。
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热力学第二定律和第三定律 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
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热力学第二定律和第三定律 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算
根据
S
U T
kB
ln Q
A U TS
有
A
U
T U T
kB
ln Q
kBT
ln Q
G H TS U pV TS A pV
10-5 吉布斯和亥姆霍兹自由能
热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
2. 可在电池中以恒温恒压的可逆方式进行的化学反应
在等温、等压、可逆电池反应中
rG W非,max nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电 池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对
外作功，E 为正值，所以加“-”号。
W d(U TS )
W dA （此为定义 A 的出发点）
(dA)T ,V ,W非 0 0
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算
根据 S 有
U k B ln Q T
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
如体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA)T ,V ,W非 0 0
或
(dA)T ,V ,W非 0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能 减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进 行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状 态函数变化，来判断自发变化的方向和限度。
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（一）亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人） 定义了一个状态函数
或
(dG)T , p,W非 0 0
20-5自由能与吉布斯函数
G −G2 ≥ −A 1
2。自由焓判据或吉布斯函数判据 。
系统在只有体积功（ 的等温等强过程中， 系统在只有体积功（A’=0)的等温等强过程中，对于各种可能 的等温等强过程中 的变动，平衡态的自由焓或吉布斯函数最小。 的变动，平衡态的自由焓或吉布斯函数最小。 即
20-5 自由能与吉布斯函数
一 . 热平衡的熵判据
一切孤立系中发生的不可逆过程，总是向着熵增加的方向进行， 一切孤立系中发生的不可逆过程，总是向着熵增加的方向进行， 并最终达到熵最大的状态 或表述为： 或表述为： 一个系统在体积和内能不变的条件下，对于各种可能的变动， 一个系统在体积和内能不变的条件下，对于各种可能的变动， 平衡态的熵最大。 平衡态的熵最大。 平衡态。 平衡态。
由 可得
dG = −SdT +Vdp
只适用于粒子数不变
对于开系： 对于开系： 其中化学势
dG = −SdT +Vdp+ µdN ∂G µ = ( )T. p (T.p不变时，系统增加一个 不变时， 不变时 ∂N 粒子时G的变化 的变化） 粒子时 的变化）
开系的热力学基本方程
dU =TdS − pdV + µdN
其他形式的功A 其他形式的功 ’: 则由热力学第二定律有
则由热力学第二定律有
即
U2 −U1 + p(V2 −V ) − A' 1 S2 −S1 ≥ T ' (U1 −TS1 + pV ) −(U2 −TS2 + pV2) ≥ −A 1
定义态函数
G =U −TS + pV = H −TS
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
＝0 可发生可逆过程 <0 不可发生的过程
二、亥姆霍兹(helmholz)自由能，功函， A(F)
T源dS -dU - p外dV W
1. 定义：满足T1＝T2＝T源＝常数， V＝常数 则 p外dV＝0 T源dS d(TS)
dTS -dU=-d( U - TS) W
W =0, -d( U - TS) 0
(3). 一般情况下， W =0, 则A<0, 自发进行， A＝0，可逆，
平衡, A>0， 该条件下，不能自动发生。
3. 讨论
(1). A为容量性质，状态函数，是体系性质， A只决定于体系 的始终态，与途径无关
(2). A是在等T，V条件下推出的函数，但并非只有等T，V过程 才有A，任何变化过程均有A，但不能作为过程的判据， 不能与W’联系。
2. 孤立体系(dU=0, dV=0) (S)U,V 0
3. 等T，V体系 (A)T,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
作业：p102, 22, 23
§2-6 热力学函数关系式及其应用
(3). 在恒T条件下有： T源dS dU ＋ W总 W总＝ W彭＋ W
dTS dU + W总 -d(U-TS)= -dAT W总
- A W总
在一个等T过程中，体系对外所作的总功不可能大于体系功函的 降低值，可逆过程，体系对外所作的总功等于功函的降低值； 不可逆过程，体系对外所作的总功小于功函降低值
W = 0,
-d G 0
-G 0
封闭体系等T, p过程中， 可逆过程G不变。 不可逆过程中G总是减少至该条件下 G最小达到平衡为止。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数和吉布斯函数姓名 班级 电话 邮箱摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解关键词：亥姆霍兹函数 吉布斯函数 推导过程 应用 理解热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。
对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式：在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。
亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。
恒温可逆过程：即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。
恒温恒容可逆过程：0sys amb dS dS >⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0sys amb ambdS Q T δ>⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0dS dU T >⎛⎫-≥ ⎪=⎝⎭自发平衡0d U TS <⎛⎫-≤ ⎪=⎝⎭自发（）平衡⇒T rA W ∆=/,T V rA W∆=即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力。
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亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,
U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）
吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,
H为焓，S为熵，T为当前温度
由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN
其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势
在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ
吉布斯自由能的微分形式是：
dG = − SdT + Vdp + μdN，
其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；
ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）
吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）
亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函
吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力
玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：
记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K
理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：
R=kN；
熵函数
熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：
S=k㏑Ω；
焓变熵变
焓
焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。
焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功]
其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量；
p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(V olume) 。
焓变
焓变(Enthalpy changes)即物体焓的变化量。
焓变是生成物与反应物的焓值差。
作为一个描述系统状态的状态函数，焓变没有明确的物理意义。
ΔH(焓变)表示的是系统发生一个过程的焓的增量。
ΔH=ΔU+Δ（pV）
在恒压条件下，ΔH(焓变)数值上等于恒压反应热。
焓变是制约化学反应能否发生的重要因素之一，另一个是熵变。
熵增焓减，反应自发；
熵减焓增，反应逆向自发；
熵增焓增，高温反应自发；
熵减焓减，低温反应自发。
熵变
对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。
当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示；
1、熵：体系混乱度(或无序度)的量度。
S 表示熵。
也表示黑洞中不可用热量与其温度的比值。
2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。
3. 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的标准熵值，用STP表示，单位：J·mol-1 ·K －1。