核磁共振波谱NMR
核磁共振氢谱(NMR)
代谢物变化分析
通过比较不同生理状态下的氢谱数据，可以分析代谢产物的变化，从而研究疾病 、营养状况等对生物体的影响。
药物代谢动力学研究
药物代谢过程研究
氢谱可以用于研究药物在体内的代谢过 程，了解药物在体内的转化和排泄机制 。
反应机理研究
总结词
核磁共振氢谱在反应机理研究中具有重要应用，通过监测反 应过程中谱峰的变化，可以揭示反应的中间产物和反应路径 。
详细描述
核磁共振氢谱可以实时监测反应过程中氢原子所处的化学环 境变化，从而揭示反应的中间产物和反应路径。通过分析谱 峰的变化，可以推断出反应过程中各组分的生成和消耗情况 ，有助于深入理解反应机理。
催化剂活性位点研究
总结词
核磁共振氢谱在催化剂活性位点研究中具有独特的应用价值，通过分析催化剂表面吸附物种的谱峰特 征，可以揭示催化剂的活性位点和反应机制。
详细描述
核磁共振氢谱可以用来研究催化剂表面吸附物种的结构和性质。通过分析谱峰的位置和裂分情况，可 以推断出吸附物种所处的化学环境和与催化剂表面的相互作用关系。这些信息有助于揭示催化剂的活 性位点和反应机制，对于优化催化剂性能和提高催化反应效率具有重要意义。
重要信息。
生物医学
用于研究生物大分子的 结构和功能，为疾病诊
断和治疗提供依据。
02
核磁共振氢谱的基本原理
原子核的自旋与磁矩
原子核自旋
原子核具有自旋角动量，使得原子核 具有一定的磁矩。
磁矩与磁场相互作用
能级跃迁
当外加射频场能量与能级分裂相匹配 时，原子核发生能级跃迁，释放出共 振信号。
原子核磁矩在外部磁场中受到洛伦兹 力，产生能级分裂。
核磁共振波谱解析分子结构的主要参数
核磁共振（NMR）波谱是一种重要的分析方法，可用于解析分子结构。
以下是核磁共振波谱中常用的主要参数：
化学位移（Chemical Shift）：反映了核磁共振信号在磁场中相对于参考物质（通常是四氢呋喃或二甲基硅烷）的位置偏移程度。
化学位移通常以δ值表示，单位为ppm（部分百万）。
耦合常数（Coupling Constant）：指的是不同原子核之间的磁耦合相互作用。
耦合常数提供了原子之间的关联信息，如化学键的种类、距离和相对构型。
积分强度（Integration）：波谱中峰的面积或高度与相应核的核数成正比，用于确定不同核的相对丰度或摩尔比例。
多重度（Multiplicity）：描述核磁共振峰的形态和裂分情况。
常见的多重度包括单峰（singlet）、双峰（doublet）、三重峰（triplet）、四重峰（quartet）等，反映了相邻核的数量和相对强度。
耦合模式（Coupling Pattern）：由耦合常数和多重度共同决定，显示了相邻核之间的耦合方式，如正交耦合（ortho-coupling）、顺式耦合（cis-coupling）和反式耦合（trans-coupling）等。
这些参数在核磁共振波谱解析中起着重要的作用，帮助确定分子中原子的类型、位置和化学环境，从而揭示分子的结构和性质。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
【2024版】核磁共振波谱法(NMR)
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸
点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法
❖氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
E
ms= －
1 2
零磁场
ΔE
ΔE
=γ
h 2π
B0
ms= +
1 2
B0
B
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。
（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
NMR(核磁共振)
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
（2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转
移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃
迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全 体核的总能量也不改变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表 示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2约10−3s。而非粘稠液 体样品，T2约1s。
（2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外 加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。
通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等 组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。
核磁氢谱原理
核磁氢谱原理核磁氢谱（Nuclear Magnetic Resonance Hydrogen-1，简称NMR）是一种广泛应用于有机化学、生物化学和药物研究领域的波谱学方法。
它通过测定原子核在磁场中的共振频率，揭示了原子核磁性的奥秘。
本文将介绍核磁氢谱的原理、技术和应用。
一、核磁氢谱原理核磁氢谱的基本原理是原子核在磁场中受到外磁场和射频辐射的相互作用。
当原子核处于外磁场中时，它们会吸收能量并产生共振。
这种共振现象可以通过调整射频辐射的频率来实现。
通过测定共振频率，可以确定原子核的性质，如自旋、磁矩和磁场强度。
在核磁氢谱中，最常见的原子核是氢原子核（1H）。
氢原子核具有1个单位自旋，即1/2。
当氢原子核受到外磁场的影响时，它们会吸收能量并产生共振。
通过测定共振频率，可以确定氢原子核所处的环境，如化合物的结构、分子运动和动力学特性。
二、核磁氢谱技术核磁氢谱技术主要包括以下几个方面：1. 磁场系统：核磁氢谱仪通常使用超导磁体，可以提供高度均匀且强大的磁场。
这种磁场强度通常在0.5-9.4特斯拉之间，足以使氢原子核产生共振。
2. 射频系统：射频系统用于产生射频辐射并调节其频率。
射频辐射的频率与氢原子核的共振频率相匹配，以便产生共振并测量共振频率。
3. 数据收集和处理：核磁氢谱仪可以实时收集并处理数据，生成图谱。
这些图谱可以显示氢原子核在不同化学环境下的分布，从而揭示化合物的结构和性质。
三、核磁氢谱的应用核磁氢谱在许多领域都有广泛的应用，包括：1. 有机化学：核磁氢谱可以用于确定化合物的结构，识别同分异构体，研究反应机制和动力学等。
2. 生物化学：核磁氢谱在蛋白质结构研究、生物大分子相互作用和生物分子动力学等方面具有重要应用。
3. 药物研究：核磁氢谱在药物设计、药物筛选和药物代谢研究等方面具有重要价值。
四、核磁氢谱的局限性尽管核磁氢谱在许多领域都有广泛的应用，但它也存在一些局限性。
首先，核磁氢谱只能用于研究含有氢原子的化合物，对于不含氢原子的化合物，如金属有机化合物和有机硫化合物，无法使用核磁氢谱进行研究。
核磁共振波谱法(NMR)
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等 I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
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核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
外加磁场
探头
高频电磁波发生 器及接受器
数据处理及记录
核磁共振原理及仪器简介
超导磁铁 superconductive magnet
200MHz以上高频谱仪采用超导磁体利用铌钛合 金在液氦中(温度4K)的超导性质。只要不破坏超
分辨 率高
连续波NMR仪器(CW-NMR)
脉冲FT-NMR
样品的制备
试样浓度
标样浓度
溶剂
氘代溶剂
5-10%；需要纯 样品15-30 mg；
傅立叶变换核 磁共振波谱仪需 要纯样品1 mg
（四甲基硅 烷 TMS）
1%；
1H谱 四 氯化碳， 二硫化碳
氯仿，丙酮、 苯、二甲基亚 砜的氘代物；
样品的制备
在测试样品时，选择 合适的溶剂配制样品 溶液，样品的溶液应 有较低的粘度，否则 会降低谱峰的分辨率。 若溶液粘度过大，应 减少样品的用量或升
质子跃迁时需要的能量： ΔE =2μHH0
电磁波的能量：
ΔE’=hν
发生核磁共振时 ： ΔE=ΔE’
所以
hν=2μHH0
μH：自旋磁矩（2.79核磁子，1.41×10-23尔格/高斯）
2μH
V = h H0
H0： 外加磁场强度
h： 普朗克常数 (6.6256×10-27 尔格/秒）
ν： 电磁波频率
核磁共振原理及仪器简介
1952~1953
1952年Standford大 学的Bloch和Harvard 大学的Purcell独立证 实了上述假设。获 Nobel Prize 。1953年， 第一台NMR仪器FTNMR
1991,Ernst 对 高分辨核磁共振 方法发展（获 Nobel Prize）
□ 2002年 （生物大分 子的核磁分 析）美、日、 瑞科学家同 时获得二项 诺贝尔奖。
核磁共振波谱 NMR的现代应用
去偶差光谱DDS、NOE差光谱、INEPT谱、DEPT谱、二 维NMR谱（2D分解谱、2D相关谱、2D-INADEQUATE谱、 HMQC谱及TOCSY谱
核磁共振原理及仪器简介
NMR发展简史
2002
1924
1991
1924年 Pauli W.假 设特定的 原子核具有 自旋和磁矩， 放入磁场中 会产生能级 分裂
发射脉冲 电磁波
检测核磁 共振信号
高频电磁波发生器
任一瞬间只有一 种原子核处于共 振状态，其它核 处于等待状态
测定时 间短
在脉冲作用下， 该同位素的所有
核同时共振
样品 利用 率低
灵敏 度低
分辨 率低
一般1H-NMR测量
样品 利用
累加10-20次，需时 率高
1分左右；13C-NMR
测量需时数分。
灵敏 度高
导状态，及时补充液氦，则磁场强度不变。
超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高 达600-700HMz
探头
圆柱形， 在磁体中心，放样品管。样品管外
径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
双核探头： 1H， 13C
四核探头： 1H，31P， 13C，15N
产生固 定频率 的探头
作用
(1 )
H
C
H =Ho+ H` Ho
H =Ho－H`
HH (2 )
C
H = Ho
2H
H = H o ＋ H `－ H ` = H o
Ho
H = H o － H ``＋ H ` = H o
H = Ho － 2H`
H
⑶
HC
H
H=Ho 3H`
Ho
H=Ho
H`
H=Ho H`
H=Ho 3H`
裂 分峰 H C
核磁共振氢谱——1H NMR
1H-核磁共振谱 (Nuclear magnetic Resonance) 自旋-自旋耦合spin-spin coupling
氢核自旋分裂原理示意图
•这种相邻近氢质 子之间相互干扰 作用称为自旋— 自旋偶合，简称
自旋偶合。
•偶合是分裂的原 因，分裂是偶合 的结果。
氢 核 所 产生 的 自 旋 磁 ?
高测试样品的温度 （通常是在室温下测
试）。
对于核磁共振氢谱 的测量，应采用氘 代试剂以便不产生
干扰信号。
对低、中极性的样 品，最常采用氘代 氯仿作溶剂，极性 大的化合物可采用 氘代丙酮、重水等。
为测定化学位移值， 需加入一定的基准物 质,即内标。若出于溶 解度或化学反应性等 的考虑，基准物质不 能加在样品溶液中，
核N磁uc共lear振M波a核g谱n磁eti共cN振RMe波sRo谱nanNceMRSpectroscopy
核磁共振原理及仪器简介
NMR发展简史、核磁共振理论基础、核磁共振波谱仪
核磁共振氢谱——1H NMR
自旋-自旋耦合spin-spin coupling、化学位移与化学结构 的关系、影响因素、解析方法
核磁共振原理及仪器简介
核磁共振理论基础
NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产
N
N
生的能级分裂与共振现象。
S
N
N
S
原子核是带正电荷的粒子，其自旋将产生磁 场。形成的这一小磁体称为磁偶极子。
自旋量子数I与原子核组成(质子数p与中子
S
S
数n)的经验规律
核磁共振的产生的条件
核磁共振原理及仪器简介
I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。 I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子 核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。
核磁共振原理及仪器简介
一个自旋磁场方向与外加磁场（H0）方向一致，处于低能态， m＝+1/2，其能量E+1/2 = －μHH0 （自旋磁矩×外加磁场 强度）
另一个自旋磁场方向（磁矩）与外加磁场方向相反，处于高能态， m＝－1/2，其能量E-1/2 = +μHH0 ；
核磁共振原理及仪器简介
核磁共振的条件 : 二个频率相等（电磁波的频率与该核的回旋频率ν相等）
可将液态基准物质 （或固态基准物质的 溶液）封入毛细管再 插到样品管中，称之
为外标。
对碳谱和氢谱，基准物质最常用TMS(四甲 基硅烷)。
核磁共振原理及仪器简介
测定方法
装有试样液的试样管放到磁场强度 很大的两块电磁铁中间，用射频振荡器 高度稳定地发出固定频率的电磁波（ν不 变），在扫描发生器中，通直流电流， 可连续的调节外加磁场的强度进行扫 描—扫场。当磁场强度达到一定值H0时 试样中某一类型质子发生能量跃迁（共 振），然后，射频接受器通过射频接受 线圈，接受共振信号，信号经过放大在 记录器上绘出核磁共振谱图。