导电炭黑_硅橡胶复合材料介电常数与压应力的关系_卜时

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聚合物基导电复合材料的导电机理

1998年玻璃钢/复合材料 1998第5期 Fiber Reinforced Plastics/Composites №5聚合物基导电复合材料的导电机理熊传溪闻荻江(武汉工业大学材料科学与工程学院　武汉　400070)　(苏州大学化学化工学院)摘要:　本文对炭黑填充聚合物和金属填充聚合物的导电特性和影响导电性能的因素进行了综述。

简要地介绍蒙特卡罗统计方法、凝胶化理论、有效电场理论以及隧道效应等关键词:　炭黑　金属　复合材料　导电机理长期以来,高分子材料一般作为电绝缘材料使用。

一旦能赋予其导电性;可拓宽其应用领域。

为此,近年来,有关导电聚合物基复合材料的研究受到普遍的重视。

所谓聚合物基导电复合材料是指以聚合物为基体,加入不同导电物质后,经过“无规分布法”和“隔离分离法”等方式处理后,得到的具有导电功能的多相复合体系〔1～3〕。

由于它既有导电功能,又保持了许多高分子拓料的优异特性,因而被广泛采用.本文主要分炭黑填充聚合物、金属填充聚合物以及导电机理进行文献综述。

1　炭黑填充聚合物材料炭黑与聚合物的复合源于炭黑补强橡胶,导电性炭黑填充聚合物可赋予聚合物材料一定的导电功能。

由于炭黑种类不同。

炭黑颗粒大小不同、炭黑本身的聚集态结构和表面化学结构的差异以及填充的工艺条件不同,所制备的复合材料的导电率变化范围可达14～15个数量级〔4～8〕。

众多的研究结果表明,炭黑粒子的尺寸越小、结构越复杂、粒子中的孔越多、炭黑粒子的比表面积越大、表面极性基团越多以及极性越强,越易形成具有优良导电性的复合材料。

炭黑的结构化、比表面积和表面化学性质为其三大基本性质。

炭黑的结构越高,则形成链状或葡萄状结构的炭黑粒子聚集体数目越多,越易形成空间导电网络。

炭黑的比表面积除炭黑本身的粒度的大小是其重要的决定性因素外,多孔性也是重要的因素。

比表面积越大,粒度一般就越小,单位质量下的粒子数目越多,形成空间导电网络的几率就越大,炭黑粒子结构上所带的活性极性基团的含量严重影响炭黑粒子的导电性能,因为这些基团能够捕捉π电子,对自由电子的迁移有很大的阻碍作用〔9〕。

炭黑填充型导电复合材料的压阻计算模型及实验验证

依据。
1 压阻计算模型
关于颗粒填充导电复合材料的导电机理 , 可以用链锁式导电通道和隧道效应理论解释 [ 9～11 ] 。当导电颗粒的体积分数达到某一临界值时 , 复合材料的体电阻率急剧下降。这个高阻状态向低阻状态急剧转变的区域被称为 “渗流区” ( Percolation re2 gion) , 该临界值被称为 “渗流阈值” ( Percolation t hreshold) 。McLachlan 等人 [ 10 ] 将有效介质传导模型和渗流模型结合在一起 , 提出了用于解释颗粒填充型复合材料的导电机理的通用有效介质模型如下:
PIEZORESISTIVITY OF COND UCTIVE COMPOSITES FILL ED BY CARBON BLACK PARTICL ES
WAN G Peng , D IN G Tianhuai 3 , XU Feng , Q IN Yuanzhen
( Department of Precision Instrument and Mechanology , Tsinghua University , Beijing 100084 , China) Abstract : In order to research new sensitive materials , a mat hematic piezoresistivity model of t he conductive composites filled by carbon black particles is presented on t he basis of general effective medium ( GEM) t heory 1 The model quantitative2 ly describes t he effects of t he carbon particles size , volume fraction and polymer’s elastic modulus1 Some experimental sam2 ples were fabricated by dispersing t hree carbon black particles wit h different sizes in silicone rubber and high density polyet hy2 lene matrix respectively1 It is proved in experiments t hat t he mat hematic piezoresistivity model is consonant wit h t he experi2 mental results very well under t hree boundary conditions : The carbon particles are dispersed homogeneously , t he volume fraction of carbon black is near by t he critical t hreshold , and t he applied pressure is not more t han 2 MPa1 Keywords : carbon black particles ; conductive composites ; piezoresistivity

导电炭黑填充硅橡胶的电阻温度系数

导电炭黑填充硅橡胶的电阻温度系数蒋红生;黄英;杨庆华;高峰;刘平【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2012(043)003【摘要】以炭黑（CB3100）为导电相,硅橡胶为基质制备导电复合材料。

研究导电橡胶中炭黑质量分数对电阻温度系数的影响,并用填料对电阻温度系数的影响。

以隧道效应理论为基础,给出了导电炭黑填充橡胶的电阻温度系数计算模型,结合实验得到温度对导电炭黑/硅橡胶电阻温度系数的影响主要体现在对其电阻率的影响;基体的体积热膨胀提高复合材料的电阻率,提高了正电阻温度系数;炭黑粒子间的隧道效应降低复合材料的电阻率,增强了负电阻温度系数;在炭黑/硅橡胶中加入少量碳纳米管,利用碳纳米管和炭黑的协同补强效应,使复合材料的导电性和稳定性提高。

【总页数】4页(P383-386)【作者】蒋红生;黄英;杨庆华;高峰;刘平【作者单位】合肥工业大学电子科学与应用物理系,安徽合肥230009;合肥工业大学电子科学与应用物理系,安徽合肥230009 中国科学院合肥智能机械研究所,安徽合肥230031;合肥工业大学电子科学与应用物理系,安徽合肥230009;合肥工业大学电子科学与应用物理系,安徽合肥230009;中国科学院合肥智能机械研究所,安徽合肥230031 中国科学技术大学自动化系,安徽合肥230027【正文语种】中文【中图分类】TP212【相关文献】1.超导电炭黑填充硅橡胶的制备技术研究 [J], 董洪涛;2.炭黑填充复合型导电硅橡胶的导电机理研究及电阻率计算 [J], 谢泉;罗姣莲;干福熹;刘让苏;彭平;徐仲榆3.炭黑填充粒子对导电硅橡胶压阻特性的影响 [J], 李斌;赵丽琼;王钰4.炭黑填充导电硅橡胶导电特性研究概况 [J], 赵丽琼;李斌;丁绍焕5.改性材料对炭黑填充压敏硅橡胶导电性能的影响 [J], 李斌;张学勇;付朝阳;王鹏宇;全旺贤因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

导电硅橡胶复合材料的制备与性能

导电硅橡胶复合材料的制备与性能发布时间：2022-09-15T02:13:39.906Z 来源：《中国科技信息》2022年第9期5月作者：欧阳美[导读] 导电硅橡胶是在硅橡胶中添加填料使其具有橡胶的弹性欧阳美贵州航天林泉电机有限公司，贵州贵阳550081摘要：导电硅橡胶是在硅橡胶中添加填料使其具有橡胶的弹性。

随着老化时间的增加，硬度、抗拉强度和抗拉强度大体上增加张力不规则变化，但总体下降趋势不规律，热空气老化过程中破裂的持续扭曲并不明显，单位阻力也在逐渐增加，这种材料可以使用较长一段时间内保持高导电性。

关键词：导电硅橡胶复合材料；制备；性能；前言：随着铝粉颗粒的逐渐增加，材料的电阻率较低，但电导率也会逐渐减慢和稳定;它降低了橡胶的比例，增加了胶水的硬度，降低了延长性，改变了弹性，从而影响了密封材料的耐受性。

因为在橡胶导电性的基础上添加了银铝粉表面白银染色易氧化性降低了电导率从而影响了用这种材料制成的密封产品的寿命，使更换和使用有关设备十分困难。

一、导电硅橡胶复合材料的制备1.聚硅氧烷,添加二氧化硅颗粒结构来管理代理后,加热到150°和积累2 h,卸载真空容器冷却到正常温度,获得含有二氧化硅的材料。

在主要材料中添加水力多硅酸盐、铂催化剂、抑制剂等等，均匀混合，将真空排出液储存在压模中，产生硅橡胶材料。

2.检测。

其中一个是流变性质。

使用转换器，以1 s的速度，测试液体硅胶橡胶在室温度和不同温度下的粘度，以及在室温度下流动的动态特征。

第二个是扭伤。

用像我这样的手术刀取样哑铃样品，并在试验材料上进行拉伸、拉伸和100%张力测试。

三面扫描镜在蒸发后，样品表面拍摄了一张电子扫描显微镜下的电镜的照片。

测试板上微粒覆盖的铝粉颗粒分布在自己身上，粒子很少接触到完整的球体粒子，这使得观察完整的球体粒子变得困难，而电导率没有形成，电子跃迁也很困难。

随着银色铝粉填充量的增加，相互作用的银色球状颗粒的比例逐渐增加，电导线的形成和完善，电子的传递。

导电炭黑／硅橡胶复合材料介电常数与压应力的关系

ｋｉｓｏｆｃｍｐｏｉｅｎｒａｅｉｈｔｎｒａｉｏｐｒｓｉｅｓｒｓｎｄｔｉｎｄｏｓｔｓｉｃｅｓｓｗｔｈｅｉｃｅｓｎｇｃｍｅｓｖｔｅｓａｈｅｈｇｈｅｈｅｐｒｐｏ — ｒｔｏｒ
量大的样品介电常数大；同频率时，大压应力，品介电常数实部ｅ都会增加，在增样
电硅胶含量大，幅大．增
关键词硅橡胶；电炭黑；电常数；应力导介压
ＲＥＬＡＴＩＮＳＩＢＥＴＷＥＥＮｏＨＰＰＥＲＭＩＴＴＩＴＹＶＩｏＦＧＲＡＰＨＩＺＥＤＴＩ
物理与工程
Ｖｏ．１Ｎｏ３２１１２．０１
导电炭黑／橡胶复合材料介电常数与压应力的关系硅
卜时周进
（京大 பைடு நூலகம் 物理学院，苏南京２０９）南江１０３
（稿日期：２１ —１１；回日期：２１－１０）收００１—３修Ｏ１０—２
ＣＡＲＢＬＯＮＢＡＣＫ／ＩＩｏＮＥＲＵＢＥＲＣＳＬＣＢｏＭＰＩＥｏＳＴＳ
ＡＮＤＣｏＭＰＲＥＳＩＳＶＥＴＲＥＳＳＳ
ＢＵＳＺｈｏｎｈｉｕＪｉ
（ｃｏｌｆＰｙｉｓＮａｊｇＵｎｖｒｉ，ＮａｊｇＪａｇｕ２０９）Ｓｈｏｏｈｓ，ｎｉｉｅｓｙｃｎｔｎｉ，ｉｎｓ１０３ｎ
ｔｖｌｉｅｙ，ｗｅｓｕｅｈｅｄｉｌｃｒｃｐｏｐｒｉｓｏｈｅｓｌｃｎｅｐｙｅｏｐｉｅｎｄｒｐｅｓｅｔｄｉｄｔｅｅｔｉｒｅｔｅｆｔｉｉｏｏｌｍｒｃｍｏｓｔｓｕｅｒｓｕｒ．

炭黑填充粒子对导电硅橡胶压阻特性的影响

１２・
材料导报Ｂ：研究篇
２０１３年３月（下）第２７卷第３期
炭黑填充粒子对导电硅橡胶压阻特性的影响
李斌，赵丽琼，王钰
（昆明理工大学化学工程学院，昆明６５Ｏ５ＯＯ）摘要阐述了复合型导电高分子材料的导电机理，分析了４种导电炭黑填充量对导电硅橡胶导电特性的影
响，实验分析了相同导电填料、不同质量分数情况下的导电硅橡胶压阻特性，分析了相同质量分数、不同导电填料对
复合材料压阻特性的影响。研究表明，随着炭黑填充量的不断增加，复合材料体积电阻率均呈下降趋势；４种炭黑填
充的导电硅橡胶渗流阀值较接近；导电硅橡胶的电阻一压力变化规律符合隧道效应理论模型；为保证导电硅橡胶具有
ｍａｔｅｒｉａｌｔｅｎｄｓｔｏｄｅｃｒｅａｓｅ．Ｔｈｅｔｈｒｅｓｈｏｌｄｖａｌｕｅｓｏｆｓｅｅｐａｇｅｏｆｔｈｅｆｏｕｒｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｆｉｌｌｉｎｇａｍｏｕｎｔｓｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｓｉｌｌ — ｃｏｎｒｕｂｂｅｒａｒｅｃｌｏｓｅｔｏｅａｃｈｏｔｈｅｒ．Ｔｈｅｌａｗｏｆｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｓｉｌｉｃｏｎｒｕｂｂｅｒｉｓｉｎａｃｃｏｒｄａｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｏｆｔｕｎｎｅｌｉｎｇｅｆｆｅｃｔ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｏｂｔａｉｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｐｉｅｚｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅｐｒｏ —

导电橡胶复合材料压力传感特性研究

根据实验条件这里采用溶液共混法制备导电橡胶，所用材料包括基体材料、导电填料、硫化剂、助剂、
改性材料等。基体材料选用单组分室温硫化硅橡胶ＧＤ４０１（中昊晨光化工研究院有限公司）、双组分室温硫化硅橡胶１０７（深圳市红叶硅胶厂）、双组份室温硫化硅橡胶ＧＭＸ～３３１Ｄ（蓝星新材料有限公司），导电填料为乙炔导电炭黑（４０～５０ｍ，北京博宇高科新材料技术有限公司），稀释剂为石油醚（沸程第 Ⅲ类９ｏ～１２０℃ ，天津市风船化学试剂科技有限公司），偶联剂为Ｓｉ一６９（南京道宁化工有限公司），硫化剂为正硅酸乙酯（天津市光复精细化工研究所），催化剂为二月桂酸二丁基锡（天津市光复精细化工研究所）。
都是柔性传感器技术实际应用和发展的关键和热点。
本文就导电橡胶复合材料的压阻效应和影响压力传感性能的分散性、迟滞性、驰豫性以及力敏改性等方
面进行了一些探索和研究。
１导电橡胶的压阻效应
基于导电高分子复合材料的导电机理，导电橡胶受到外力作用后，材料将产生弹性形变，其电阻率也将
２．２实验仪器
多Ｉｇ］，其压力传感并非简单的物理信号变化和传递过程。填充物的种类和数量、填料的分散度、导电橡胶的制备工艺、复合材料的弹性模量等都将直接影响到导电橡胶复合材料的压力传感性能，对这些问题的研究

炭黑填充橡胶复合材料的高频介电特性

Ｖｏｌ．３９高等学校化学学报Ｎｏ．１０２０１８年１０月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀２３２０２３２６㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０１４１炭黑填充橡胶复合材料的高频介电特性王文琪，林㊀宇，吴国章（华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物重点实验室，上海２００２３７）摘要㊀研究了炭黑（ＣＢ）结构和橡胶基体极性对复合材料在高频区介电特性的调控作用．结果表明，与极性较强的丙烯酸酯橡胶体系相比，非（弱）极性硅橡胶体系与ＣＢ相互作用较弱，渗流阈值较低，界面极化弱，高频区介电常数随频率增大衰减较小．ＣＢ粒径大且比表面积小，虽不利于渗流网络的形成，但高频介电特性随频率衰减较小．比表面积小且结构度低的ＣＢ填充弱极性的硅橡胶体系在高频区具有较大介电常数，有望实现人体肌肉和脂肪的宽频化介电特性仿真．关键词㊀橡胶极性；炭黑填充橡胶复合材料；渗流阈值；高频介电特性中图分类号㊀Ｏ６３１㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ收稿日期：２０１８⁃０２⁃２１．网络出版日期：２０１８⁃０９⁃１０．基金资助：国家自然科学基金（批准号：５１５０３０６６，５１３７３０５３）资助．联系人简介，吴国章，男，博士，博士生导师，主要从事高分子材料成型加工与形态控制研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗｇｚ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ人体组织微波仿真材料及由此构成的微波体模不仅可为肿瘤的微波诊治提供精确定位试验，为进一步发展计算机辅助医学诊断提供基础数据，而且对于研制新一代微波通讯系统㊁海关口岸微波安检设施，减轻电磁波对人类的危害具有重大意义．微波体模要求人体组织微波仿真材料导电和介电特性与人体组织等效，同时密度㊁比热及传热系数等基本物理特性也尽可能接近人体组织．自２０世纪７０年代以来，人们在微波等效体模的研制方面做了大量的工作．最初用氯化钠水溶液或水凝胶来模拟人体组织的微波介电特性［１，２］，但存在电性能不稳定㊁易变质及难以赋形等缺点．２１世纪初，人们开始研制不含水的聚合物基微波等效体模．Ｎｉｋａｗａ等［３］采用２种不同类型的碳纤维填充硅橡胶，分别模拟低含水量的人体组织（如脂肪和骨骼）和高水含量的人体组织（如皮肤㊁肌肉和人脑），在１ＧＨｚ处介电常数分别高达８和８０．Ｍｏｏｎ等［４］采用陶瓷粉调控介电常数，炭黑（ＣＢ）和石墨调控介电损耗，制备了环氧树脂基人体组织微波仿真材料，在１ＧＨｚ处介电常数高达５５．Ｙｏｕｎｇｓ等［５］通过注塑成型制备ＣＢ填充聚四氟乙烯人体模型，可模拟脂肪和肌肉的介电常数．Ｇａｒｅｔｔ等［６］将ＣＢ和石墨填充聚氨酯橡胶中制备了柔软且具有一定力学强度的人体模型，在１ＧＨｚ处介电常数分别高达４０和１０．但目前文献报道更多局限于模拟不同人体组织微波下介电特性的材料配方，很少涉及填料与基体界面相互作用对材料高频介电常数的影响规律．纯聚合物介电常数较低，在聚合物基体中添加导电填料是最直接有效的提高材料介电常数的方法［７１２］．ＣＢ是最常用的导电填料，随着ＣＢ含量的增加，复合材料的电阻率下降，介电常数上升，且存在渗流效应［１３，１４］：当ＣＢ含量在渗流阈值（φｃ）附近，电阻率和介电常数发生突变．复合材料的介电损耗由导电和极化贡献，当ＣＢ含量超过φｃ时，复合材料电阻率显著下降，介电损耗主要取决于导电［１５１８］，介电常数也由于聚合物⁃导电粒子微电容网络的形成而显著提高．除了填充量，ＣＢ粒径㊁比表面积㊁团聚结构及分散状态等因素显著影响材料的电性能．通常，ＣＢ粒径越小，比表面积越大，结构度越高，渗流阈值越低，可在较低ＣＢ含量下有效提高电导率，但高频区介电常数提高有限［１９］；粒径大㊁比表面积小㊁结构度低㊁分散好的ＣＢ虽需较高含量才能提高电导率，但能明显提高高频区的介电常数．此外，介电常数与基体的极性强弱有关［１３］，一般认为基体极性越强，复合材料的介电常数越高．Ｓａｌａｅｈ等［２０］对比了环氧改性前后天然橡胶与ＣＢ共混的介电特性，发现橡胶经极性基团改性后偶极极化增加，介电常数提高．本文研究了橡胶基体极性和ＣＢ种类对复合材料在高频区介电特性的调控作用，考察了ＣＢ粒径㊁比表面积㊁结构度及ＣＢ⁃聚合物间相互作用对导电性能和介电常数的影响规律，阐述了人体组织微波仿真材料宽频化设计的基本原理．１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器丙烯酸酯橡胶（ＡＲ），牌号ＡＲ３２，日本瑞翁公司，玻璃化转变温度（Ｔｇ）为－２８ħ；硅橡胶（ＳＲ），牌号Ｓｙｌｇａｒｄ１８４，美国道康宁公司，Ｔｇ为－１２０ħ；乙炔黑（ＡＢ），阿法埃莎化学有限公司；导电型炭黑ＶＸＣ７２Ｒ（ＶＢ），上海卡博特化学有限公司；绝缘炭黑Ｎ９９０（ＮＢ），上海欧励隆贸易有限公司．各种ＣＢ详细参数见表１．原料使用前均经干燥处理．Ｔａｂｌｅ１㊀ＤｅｔａｉｌｅｄｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓＣａｒｂｏｎｂｌａｃｋＳｉｚｅ／ｎｍＮ２ｓｐｅｃｉｆｉｃａｒｅａ／（ｍ２㊃ｇ－１）ＤＢＰａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／（ｃｍ３㊃１００ｇ－１）Ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔ（％）Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ（ＡＢ）４２７５２９８３０ＶＸＣ７２Ｒ（ＶＢ）３０２５４１７８０７Ｎ９９０（ＮＢ）２８０７１２３４４４０５㊀㊀ＵＴ３３Ｃ型万用表，香港优利德有限公司；Ｋｅｉｔｈｌｅｙ６４８７型皮安表，美国Ｋｅｉｔｈｌｅｙ公司；ＨｉｔａｃｈｉＳ⁃４８００型扫描电子显微镜（ＳＥＭ），日本日立公司；ＮｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌＧｍｂＨＣｏｎｃｅｐｔ４０型高分辨介电分析仪，德国Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ公司．１．２㊀试样制备丙烯酸酯橡胶样品：将一定配比的ＡＲ３２和ＣＢ在ＨＬ⁃２００型密炼机（吉林大学科教仪器厂）中于１００ħ及８０ｒ／ｍｉｎ条件下混炼２０ｍｉｎ，并在ＸＫ⁃１６０⁃３２０型开炼机（上海东业机电设备公司）上开炼１０ｍｉｎ，然后将复合材料于１０ＭＰａ和１７０ħ条件下热压５ｍｉｎ制得厚度为１ｍｍ的薄片．样品编号为ＡＲ⁃ｘ⁃ｙ，其中ｘ为ＣＢ代号，ｙ为ＣＢ的质量分数．硅橡胶样品：将液体硅橡胶的两组分混合均匀后，慢慢加入ＣＢ研磨均匀，在真空环境中放置１ｈ，除泡，在模具中涂平，于１５０ħ固化１０ｍｉｎ得到厚度为１ｍｍ的薄片．样品编号为ＳＲ⁃ｘ⁃ｙ，其中ｘ为ＣＢ代号，ｙ为ＣＢ添加的质量分数．２㊀结果与讨论２．１㊀导电渗流行为Ｆｉｇ．１㊀ＶｏｌｕｍｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｖｅｒｓｕｓｆｉｌｌｅｒｃｏｎｔｅｎｔｏｆＡＲ３２（Ａ）ａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒ（Ｂ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓＣＢ：ａ．ＡＢ；ｂ．ＶＢ；ｃ．ＮＢ．当ＣＢ添加量在φｃ附近时，电阻发生突变，材料介电常数显著提高．因此，首先考察不同ＣＢ的导电渗流行为，以确定ＣＢ添加量．图１给出了不同种类ＣＢ填充ＡＲ３２和硅橡胶的ρｖ随ＣＢ含量变化情况．对于ＡＲ３２体系，导电ＡＢ和ＶＢ在较低含量时对材料ρｖ影响较小，当ＡＢ和ＶＢ含量为２３１％时，ρｖ明显下降，而ＮＢ添加量为７５％时，ρｖ仍未出现突变，说明ＮＢ均匀分散于基体中，未能形成导电网１２３２㊀Ｎｏ．１０㊀王文琪等：炭黑填充橡胶复合材料的高频介电特性络结构．进一步对比发现，φｃ随ＣＢ结构参数（吸油值）的增大而减小．ＡＢ填充体系和ＶＢ填充体系的φｃ尽管相近，但ＶＢ填充体系的ρｖ更低，这可能与ＶＢ较小的粒径和较大的比表面积有关；另外，ＡＢ表面一般含有较高的极性含氧基团（表１），导致ＡＢ与极性的ＡＲ３２相互作用较强，难以形成导电网络．在非极性的硅橡胶复合体系［图１（Ｂ）］中，较低结构度的ＶＢ在添加量为１５％时，ρｖ明显下降，而添加５％高结构度的ＡＢ体系即可显著降低ρｖ，说明ＡＢ由于具有丰富的枝状结构，更易形成导电网络．与ＡＲ３２体系不同的是，添加７０％ＮＢ可显著降低硅橡胶体系ρｖ．上述结果表明，在非极性橡胶体系中ＣＢ导电网络的形成更多取决于ＣＢ的一次结构形态，ＤＢＰ吸油值越高，φｃ越小，而在极性较大的ＡＲ３２体系中，ＣＢ与聚合物之间的相互作用力有可能阻碍导电网络的形成［２１］．图２给出ＡＢ和ＮＢ在ＡＲ３２基体中的ＳＥＭ形貌．由图２可见，粒径小㊁高结构度的ＡＢ加入到ＡＲ３２中，低填充含量［图２（Ａ）］下ＡＢ均匀分散，高填充含量［图２（Ｂ），（Ｃ）］下ＡＢ形成网络结构；而粒径大㊁低结构度的ＮＢ经密炼和开炼混合后被ＡＲ３２基体包覆，即使ＮＢ填充含量高达７５％［图２（Ｆ）］，仍未形成三维导电网络结构．这主要是由于ＮＢ粒径大，比表面积小，粒子间作用力小，无法将ＮＢ表面的橡胶层剥除形成导电链［２２］．Ｆｉｇ．２㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＡＲ⁃ＡＢ⁃１６７％（Ａ），ＡＲ⁃ＡＢ⁃２３１％（Ｂ），ＡＲ⁃ＡＢ⁃２８６％（Ｃ），ＡＲ⁃ＮＢ⁃６６７％（Ｄ），ＡＲ⁃ＮＢ⁃７１４％（Ｅ）ａｎｄＡＲ⁃ＮＢ⁃７５％（Ｆ）Ｆｉｇ．３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＳＲ⁃ＡＢ⁃５％（Ａ），ＳＲ⁃ＡＢ⁃１０％（Ｂ），ＳＲ⁃ＡＢ⁃１５％（Ｃ），ＳＲ⁃ＮＢ⁃３０％（Ｄ），ＳＲ⁃ＮＢ⁃５０％（Ｅ）ａｎｄＳＲ⁃ＮＢ⁃７０％（Ｆ）图３给出ＡＢ和ＮＢ在硅橡胶基体中的分散状态．可以看出，ＡＢ在硅橡胶中分散粒径比在ＡＲ３２基体中大，且在较低填充量下形成网络结构．这是由于硅橡胶为非（弱）极性基体，硅橡胶⁃ＡＢ间相互作用小于ＡＢ⁃ＡＢ颗粒间作用力，ＡＢ倾向于自凝聚，因此更易形成导电通路．比表面积小㊁粒径大的２２３２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀ＮＢ填充硅橡胶体系中，ＮＢ粒子间距离随填充含量增加而减小，在高填充量［图３（Ｆ）］下，ＮＢ粒子间接触，形成网络结构．进一步证实由于基体极性差异，ＣＢ与硅橡胶基体间相互作用弱于ＣＢ与ＡＲ３２基体间相互作用，更易形成导电网络结构．ＡＢ，ＶＢ和ＮＢ填充ＡＲ３２的导电渗流阈值分别为１８６，小于１８６和７５，填充硅橡胶的导电渗流阈值分别为３，５和５０．可见，对于极性较强的ＡＲ３２与ＣＢ有更强的相互作用力，ＣＢ分散状况较好，因此相对于硅橡胶体系有较高φｃ．而对于不同结构度的ＣＢ，结构度越大，ＣＢ越容易形成网络结构，具有较低φｃ．而在ＡＲ３２中结构度较高的ＡＢ反而比ＶＢ有更高φｃ，主要由于加工过程中破坏了其枝状结构，造成其φｃ提高．２．２㊀橡胶基体极性对高频介电特性的影响基体极性和ＣＢ结构显著影响填充高分子复合体系导电渗流行为．图４给出导电ＡＢ填充ＡＲ３２和硅橡胶复合体系介电常数的频率依赖关系曲线．可见，由于ＡＲ３２基体极性较强，纯ＡＲ３２的介电常数高于纯的硅橡胶，复合体系的介电常数随ＡＢ填充含量增加而升高，且各组分的介电常数随频率升高而下降．这主要是由于材料中的偶极极化㊁电子极化等随着频率的增加来不及响应，从而造成介电常数衰减．对比发现，ＡＲ３２和硅橡胶复合体系介电常数随频率衰减速率不同．ＡＲ⁃ＡＢ⁃２８６％体系在１０６Ｈｚ处介电常数约为７４，随频率增加衰减较快，在１０９Ｈｚ处介电常数仅为１６；而ＳＲ⁃ＡＢ⁃１５％体系在１０６Ｈｚ处介电常数约为１０００，随频率增大衰减较慢，在１０９Ｈｚ处介电常数仍高达３００．这主要归因于极性较强的ＡＲ３２基体与ＡＢ相互作用较强，在填料网络之间形成了薄层微电容结构［２３］，进而强化了基体的偶极极化．而ＡＢ填充硅橡胶体系在网络结构间虽然也有微电容结构存在，但由于硅橡胶基体极性较弱，偶极极化强度较弱，因此介电常数随频率的衰减较小．Ｆｉｇ．４㊀Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ（εᶄ）ｆｏｒＡＢｆｉｌｌｅｄＡＲ３２（Ａ）ａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒ（Ｂ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＦｉｇ．５㊀Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｌｏｓｓ（εᵡ）ｆｏｒＡＢｆｉｌｌｅｄＡＲ３２（Ａ）ａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒ（Ｂ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图５给出ＡＢ填充ＡＲ３２和硅橡胶复合体系介电损耗随频率变化曲线．在纯体系中，ＡＲ３２基体较硅橡胶极性强，其介电损耗也较大．复合体系的介电损耗随ＡＢ填充量增加而增大，且当ＡＢ含量超过φｃ时，曲线形状与纯聚合物相差较大．文献［２４２７］表明，导电填料填充聚合物体系的介电损耗由导电和极化两部分贡献．导电部分贡献的介电损耗与频率的倒数成正比，曲线形状为斜向下的直线．极化部分贡献的介电损耗与频率呈非线性关系．当ＡＢ含量超过φｃ时，ＡＲ３２体系的介电损耗与频率呈线性关系，说明介电损耗主要由导电所贡献．而在硅橡胶体系中介电损耗与频率呈非线性关系，说明介电损耗主要由极化所贡献，可能由于ＡＢ表面的含氧基团所引起的偶极极化．硅橡胶体系介电损耗值比３２３２㊀Ｎｏ．１０㊀王文琪等：炭黑填充橡胶复合材料的高频介电特性ＡＲ３２体系大，主要由于ＡＢ在硅橡胶中形成更为完整的网络结构，造成的损耗值较大．２．３㊀炭黑结构对高频介电特性的影响图６给出ＶＢ和ＮＢ填充硅橡胶复合体系的介电常数随频率变化曲线．结合图４（Ｂ），进一步考察了ＣＢ结构对填充复合体系高频介电特性的影响．ＳＲ⁃ＶＢ⁃１０％体系介电常数随频率升高几乎不变，ＳＲ⁃ＶＢ⁃１５％体系介电常数则随频率升高显著下降（从１０６Ｈｚ处的１０００直接降低到１０９Ｈｚ处的１９４）．而ＮＢ填充硅橡胶体系各组分介电常数随频率升高几乎均不变或下降很小．当ＣＢ含量较低时，体系中ＣＢ之间微电容很难形成网络，因此基体的极化增强效果较弱，介电常数随频率变化依赖性较小．当ＣＢ含量接近或高于φｃ时，由于ＶＢ的比表面积较ＡＢ和ＮＢ大，在相同填充量下，基体⁃ＣＢ界面面积增大，界面极化较强［２８］，因而高频处介电常数快速衰减．反之，ＡＢ和ＮＢ比表面积较小，基体⁃ＣＢ界面面积较小，且硅橡胶基体极性弱，因此高频处介电常数衰减较小，ＳＲ⁃ＡＢ⁃１５％和ＳＲ⁃ＮＢ⁃７０％体系在１０９Ｈｚ处介电常数可分别高达３００和１００Ｆｉｇ．６㊀ＦｒｅｑｕｅｎｃｙｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｆｏｒＶＢ（Ａ）ａｎｄＮＢ（Ｂ）ｆｉｌｌｅｄｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图７给出ＶＢ和ＮＢ填充硅橡胶复合体系的介电损耗的频率依赖性曲线．结合图５（Ｂ）可知，ＡＢ，ＶＢ和ＮＢ质量分数分别为１０％，１５％和７０％时，１０９Ｈｚ处介电损耗达到最大，且ＶＢ和ＮＢ填充体系的介电损耗随频率呈线性关系，说明介电损耗主要由导电所贡献．进一步对比发现，ＶＢ填充体系介电损耗随频率下降要大于ＮＢ，主要是由于其ＶＢ的结构度和比表面积远大于ＮＢ，能形成更完整的网络结构，在１０９Ｈｚ处电导率更大．而ＡＢ填充体系介电损耗随频率呈非线性关系，主要由ＡＢ表面含氧基团的偶极极化所贡献，介电损耗随频率变化较小．Ｆｉｇ．７㊀ＦｒｅｑｕｅｎｃｙｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｌｏｓｓｆｏｒＶＢ（Ａ）ａｎｄＮＢ（Ｂ）ｆｉｌｌｅｄｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．４㊀模拟人体组织的介电特性图８给出ＡＢ填充硅橡胶复合材料的介电常数和介电损耗，并与文献［２９，３０］中人体肌肉和脂肪的介电特性进行对比．可以看出，ＳＲ⁃ＡＢ⁃３％体系的介电常数和介电损耗在相当宽的频率区间与人体脂肪的介电特性非常接近，有可能进一步开发成人体脂肪的微波仿真材料；ＳＲ⁃ＡＢ⁃１０％体系介电常数比人体肌肉稍高，介电损耗适用范围也很窄，不适用于模拟人体肌肉．由于基体极性对介电常数随频率的依赖性有影响，对于弱极性的硅橡胶增强其极性可调控复合物介电常数对频率的依赖性，以缩小与人体组织介电常数的偏差．另外，可对ＡＢ的用量进行微调，以进一步缩小模拟的偏差．图９给出ＮＢ填充硅橡胶复合材料的介电常数和介电损耗．与文献［２９，３０］中人体肌肉和脂肪的介电特性比较发现，４２３２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀Ｆｉｇ．８㊀Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ（Ａ）ａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｌｏｓｓ（Ｂ）ｆｏｒＡＢｆｉｌｌｅｄｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｓａｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｕｓｃｌｅａｎｄｆａｔａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ［２９，３０］Ｆｉｇ．９㊀Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ（Ａ）ａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｌｏｓｓ（Ｂ）ｏｆＮＢｆｉｌｌｅｄｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｓａｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｕｓｃｌｅａｎｄｆａｔａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ［２９，３０］ＳＲ⁃ＮＢ⁃５０％体系介电常数高于人体脂肪，但介电损耗却低于脂肪，因此不适于模拟脂肪；ＳＲ⁃ＮＢ⁃７０％体系的介电常数和介电损耗与肌肉的介电特性在非常宽的频率范围内比较接近．因此通过不同ＣＢ种类的混杂有可能实现人体肌肉的宽频化仿真设计．需特别指出的是，与ＡＢ相比，ＮＢ需在更高的含量下才可达到脂肪和肌肉的介电特性，这与ＮＢ粒径大㊁比表面积小㊁结构度低及界面极化弱直接关联．综上所述，橡胶基体极性和ＣＢ结构显著影响复合材料的渗流行为和高频介电特性．ＡＲ３２基体极性强于硅橡胶，与ＣＢ间相互作用较强，渗流阈值较高，其介电损耗主要由导电贡献，介电常数随频率升高快速衰减．表明弱极性的硅橡胶适合作为模拟人体组织介电特性的橡胶基体．导电ＶＢ粒径小，比表面积大，其硅橡胶填充体系在高频区的介电特性随频率衰减速度比较快．ＡＢ和ＮＢ因比表面积小，界面极化较弱，高频区介电特性随频率衰减比较缓慢，适合作为模拟人体组织介电特性的导电填料．具有较高结构度的ＡＢ能在较低含量下达到高介电常数．ＳＲ⁃ＡＢ⁃３％和ＳＲ⁃ＮＢ⁃７０％体系可在非常宽的频率范围分别模拟人体脂肪和肌肉的介电特性．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＣｈｏｕＣ．，ＣｈｅｎＧ．，ＧｕｙＡ．，ＬｕｋＫ．，Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｓ，１９８４，５，４３５４４１［２］㊀ＩｔｏＫ．，ＦｕｒｕｙａＫ．，ＯｋａｎｏＹ．，ＨａｍａｄａＬ．，Ｅｌｅｃｔｒ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｊｐｎ．，２００１，８４（４），６７６９［３］㊀ＮｉｋａｗａＹ．，ＣｈｉｎｏＭ．，ＫｉｋｕｃｈｉＫ．，ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｍｉｃｒｏｗ．ＴｈｅｏｒｙＴｅｃｈ．，１９９６，４４（１０），１９４９１９５２［４］㊀ＭｏｏｎＫ．Ｓ．，ＣｈｏｉＨ．Ｄ．，ＬｅｅＡ．Ｋ．，ＣｈｏＫ．Ｙ．，ＹｏｏｎＨ．Ｇ．，ＳｕｈＫ．Ｓ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０００，７７，１２９４１３０２［５］㊀ＹｏｕｎｇｓＩ．Ｊ．，ＴｒｅｅｎＡ．Ｓ．，ＦｉｘｔｅｒＧ．，ＨｏｌｄｅｎＳ．，ＩＥＥＰｒｏｃ．Ｓｃｉ．Ｍｅａｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００２，１４９（６），３２３３２８［６］㊀ＧａｒｒｅｔｔＪ．，ＦｅａｒＥ．，ＩＥＥＥＡｎｔｅｎｎａｓＷｉｒｅｌ．Ｐｒｏｐａｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１４，１３，５９９６０２［７］㊀Ａｌ⁃ＳａｌｅｈＭ．Ｈ．，ＳａａｄｅｈＷ．Ｈ．，ＳｕｎｄａｒａｒａｊＵ．，Ｃａｒｂｏｎ，２０１３，６０，１４６１５６［８］㊀ＢｒｏｓｓｅａｕＣ．，ＢｏｕｌｉｃＦ．，ＱｕｅｆｆｅｌｅｃＰ．，ＢｏｕｒｂｉｇｏｔＣ．，ＬｅＭｅｓｔＹ．，ＬｏａｅｃＪ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９７，８１（２），８８２８９０［９］㊀ＦｏｕｌｇｅｒＳ．Ｈ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９９，７２（１２），１５７３１５８２［１０］㊀ＬｉｕＸ．Ｘ．，ＺｈａｎｇＺ．Ｙ．，ＷｕＹ．Ｐ．，Ｃｏｍｐｏｓ．ＰａｒｔＢ：Ｅｎｇ．，２０１１，４２（２），３２６３２９［１１］㊀ＳｔｏｙａｎｏｖＨ．，ＭｃＣａｒｔｈｙＤ．，ＫｏｌｌｏｓｃｈｅＭ．，ＫｏｆｏｄＧ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００９，９４，２３２９０５［１２］㊀ＴａｎｇＹ．Ｃ．，ＬｉｕＸ．，ＫｏｎｇＬ．Ｆ．，ＷｕＧ．Ｚ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２０１２，２８（７），７２７４（倘余昌，刘星，孔兰芳，吴国章．高分５２３２㊀Ｎｏ．１０㊀王文琪等：炭黑填充橡胶复合材料的高频介电特性子材料科学与工程，２０１２，２８（７），７２７４）［１３］㊀ＤａｎｇＺ．Ｍ．，ＹｕａｎＪ．Ｋ．，ＺｈａＪ．Ｗ．，ＺｈｏｕＴ．，ＬｉＳ．Ｔ．，ＨｕＧ．Ｈ．，Ｐｒｏｇ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２０１２，５７（４），６６０７２３［１４］㊀ＳｔａｕｆｆｅｒＤ．，ＡｈａｒｏｎｙＡ．，ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＰｅｒｃｏｌａｔｉｏｎＴｈｅｏｒｙ，Ｔａｙｌｏｒ＆ＦｒａｎｃｉｓＬｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８５，８９９４［１５］㊀ＣａｏＭ．Ｓ．，ＳｏｎｇＷ．Ｌ．，ＨｏｕＺ．Ｌ．，ＷｅｎＢ．，ＹｕａｎＪ．，Ｃａｒｂｏｎ，２０１０，４８，７８８７９６［１６］㊀ＣａｏＭ．Ｓ．，ＹａｎｇＪ．，ＳｏｎｇＷ．Ｌ．，ＺｈａｎｇＤ．Ｑ．，ＷｅｎＢ．，ＪｉｎＨ．Ｂ．，ＨｏｕＺ．Ｌ．，ＹｕａｎＪ．，ＡＣＳＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１２，４，６９４９６９５６［１７］㊀ＷｅｎＢ．，ＣａｏＭ．Ｓ．，ＬｕＭ．Ｍ．，ＣａｏＷ．Ｑ．，ＳｈｉＨ．Ｌ．，ＬｉｕＪ．，ＷａｎｇＸ．Ｘ．，ＪｉｎＨ．Ｂ．，ＦａｎｇＸ．Ｙ．，ＷａｎｇＷ．Ｚ．，ＹｕａｎＪ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１４，２６，３４８４３４８９［１８］㊀ＪｏｎｓｃｈｅｒＡ．Ｋ．，ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｉｎｓｕｌ．，１９９２，２７（３），４０７４２１［１９］㊀ＣｈｕｎｇＫ．Ｔ．，ＳａｂｏＡ．，ＰｉｃａＡ．Ｐ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９８２，５３，６８６７６８７９［２０］㊀ＳａｌａｅｈＳ．，ＮａｋａｓｏｎＣ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，２０１２，３３（４），４８９５００［２１］㊀ＷｕＧ．Ｚ．，ＡｓａｉＳ．，ＳｕｍｉｔａＭ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，９４５９５１［２２］㊀ＬｅＨ．Ｈ．，ＰｈａｍＴ．，ＨｅｎｎｉｎｇＳ．，ＫｌｅｈｍＪ．，ＷｉｅßｎｅｒＳ．，ＳｔｏｃｋｅｌｈｕｂｅｒＫ．Ｗ．，ＤａｓＡ．，ＨｏａｎｇＸ．Ｔ．，ＤｏＱ．Ｋ．，ＷｕＭ．，ＶｅｎｎｅｍａｎｎＮ．，ＨｅｉｎｒｉｃｈＧ．，ＲａｄｕｓｃｈＨ．Ｊ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１５，７３，１１１１２１［２３］㊀ＷａｎｇＺ．，ＺｈａｏＧ．Ｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，２（４４），９４０６９４１７［２４］㊀ＬｉＧ．，ＸｉｅＴ．Ｓ．，ＹａｎｇＳ．Ｌ．，ＪｉｎＪ．Ｈ．，ＪｉａｎｇＪ．Ｍ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１２，１１６，９１９６９２０１［２５］㊀ＳｕｎＫ．，ＸｉｅＰ．Ｔ．，ＷａｎｇＺ．Ｙ．，ＳｕＴ．Ｍ．，ＳｈａｏＱ．，ＲｙｕＪ．Ｅ．，ＺｈａｎｇＸ．Ｈ．，ＧｕｏＪ．，ＳｈａｎｋａｒＡ．，ＬｉＪ．Ｆ．，ＦａｎＲ．Ｈ．，ＣａｏＤ．Ｐ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１７，１２５，５０５７［２６］㊀ＣｈｅｎｇＣ．，ＦａｎＲ．，ＲｅｎＹ．，ＤｉｎｇＴ．，ＱｉａｎＬ．，ＧｕｏＪ．，ＬｉＸ．，ＡｎＬ．，ＬｅｉＹ．，ＹｉｎＹ．，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１７，９，５７７９５７８７［２７］㊀ＷａｎｇＺ．，ＺｈｏｕＷ．，ＤｏｎｇＬ．，ＳｕｉＸ．，ＣａｉＨ．，ＺｕｏＪ．，ＣｈｅｎＱ．，Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ．，２０１６，６８２，７３８７４５［２８］㊀Ｏｔｅｒｏ⁃ＮａｖａｓＩ．，ＡｒｊｍａｎｄＭ．，ＳｕｎｄａｒａｒａｊＵ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１７，１１４，１２２１３４［２９］㊀ＳｔｕｃｈｌｙＭ．Ａ．，ＳｔｕｃｈｌｙＳ．Ｓ．，Ｊ．ＭｉｃｒｏｗａｖｅＰｏｗｅｒＥ．Ｅ．，１９８９，１５（１），１９２６［３０］㊀ＪｏｈｎｓｏｎＣ．Ｃ．，ＧｕｙＡ．Ｗ．，Ｐｒｏｃ．ＩＥＥＥ，１９７２，６０（６），６９２７１８Ｈｉｇｈ⁃ｆｒｅｑｕｅｎｃｙＳｐｅｃｉｆｉｃＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋＦｉｌｌｅｄＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ†ＷＡＮＧＷｅｎｑｉ，ＬＩＮＹｕ，ＷＵＧｕｏｚｈａｎｇ∗（ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｄｅｖｅｌｏｐｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｍｉｃｒｏｗａｖｅｈｕｍａｎｔｉｓｓｕｅ⁃ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｔｉｓａｇｒｅａｔｃｈａｌｌｅｎｇｅｔｏｅｎｄｏｗｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｔｕｎａｂｌｅｈｉｇｈ⁃ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｐｅｃｉｆｉｃｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ（ＣＢ）ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ，ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅＣＢ⁃ｍａｔｒｉｘｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｉｇｈ⁃ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｐｅｃｉｆｉｃｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎｔｈｒｅｓｈｏｌｄｉｓｈｉｇｈｉｎＣＢ⁃ｆｉｌｌｅｄｓｔｒｏｎｇｐｏｌａｒａｃｒｙｌｉｃｒｕｂｂｅｒ（ＡＲ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ａｎｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＣＢｃａｎｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｌｏｗ⁃ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｄｕｅｔｏｓｔｒｏｎｇＣＢ⁃ＡＲｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｄｅｃａｙｑｕｉｃｋｌｙｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｆｒｏｍｔｈｅｓｔｒｏｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｗｈｉｌｅｉｎｔｈｅｃａｓｅｏｆｗｅａｋｐｏｌａｒ（ｎｏｎｐｏｌａｒ）ｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｔｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓｄｅｃａｙｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｓｌｏｗｌｙｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｆｒｅｑｕｅｎｃｙ．ＡｌｔｈｏｕｇｈＣＢｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｂｉｇｓｉｚｅ，ｓｍａｌｌｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｌｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｒｅｎｏｔｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｆｏｒｍｔｈｅｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎｎｅｔｗｏｒｋ，ｔｈｅｈｉｇｈ⁃ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｔｔｅｎｕａｔｅｓｌｏｗｌｙｗｉｔｈａｎｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｆｒｅｑｕｅｎｃｙ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｒｅｖｅａｌｔｈａｔｉｔｉｓｐｏｓｓｉｂｌｅｔｏｓｉｍｕｌａｔｅｔｈｅｂｒｏａｄｂａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｕｍａｎｍｕｓｃｌｅａｎｄｆａｔｗｉｔｈＣＢ⁃ｆｉｌｌｅｄｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏｓ．５１５０３０６６，５１３７３０５３）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀Ｒｕｂｂｅｒｐｏｌａｒｉｔｙ；Ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｆｉｌｌｅｄｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎｔｈｒｅｓｈｏｌｄ；Ｈｉｇｈ⁃ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙ（Ｅｄ．：Ｗ，Ｚ）６２３２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀。

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物理与工程 V ol.21 No.3 201159作者简介卜时(1990年出生),男,北京市人,南京大学物理学院08级本科生.导电炭黑/硅橡胶复合材料介电常数与压应力的关系卜时周进(南京大学物理学院,江苏南京 210093)(收稿日期:2010-11-13;修回日期:2011-01-02)摘要以填充了导电炭黑的导电硅橡胶和绝缘硅橡胶为主体材料,分别采用质量比1B 9;3B 7配比进行混炼、制备,研究了压力下复合材料的介电特性.实验结果表明:在恒压下样品介电常数实部E c 随外加电场频率的增加而减小;在恒压、同频率时导电硅胶含量大的样品介电常数大;在同频率时,增大压应力,样品介电常数实部E c 都会增加,导电硅胶含量大,增幅大.关键词硅橡胶;导电炭黑;介电常数;压应力RELATIONSHIP BETWEEN PERMITTIVITY OF GRAPHITIZEDCARBON BLACK/SILICONE RUBBER COMPOSITESAND COMPRESSIVE STRESSBu Shi Zhou Jin(Sch ool of Phys ics,Nan jing U niver sity,Nanjing,Jiangsu 210093)Abstract Using dielectric silicone rubber and electric silicone rubber dispersed by gr aphitized carbon black as main materials and mixing them in m ass proportions of 1B 9and 3B 7r espec -tively,w e studied the dielectr ic proper ties of the silico ne poly mer composites under pressure.The results show that under perm anent pressure,the real part of the complex permittivity of the composite decreases w ith the increasing fr equency of ex tra electric field.And under the same frequency and co mpr essive stress the hig her proportion the electric silico ne is,the larg er the per mittivity is.Under the same frequency,the real part of co mplex perm ittivity of both kinds of composites increases w ith the incr easing compressiv e str ess and the hig her the propor -tion o f electr ic silicone rubber is,the higher the increase of perm ittivity w ill be.Key Words silicone rubber;g raphitized car bon black;permittiv ity;co mpr essive stress1 引言南京大学物理实验课开设介电谱的测量实验.实验主要测量了聚氯乙烯薄膜的介电频率特性[1].我们将聚氯乙烯薄膜更换为其他材料,增加施压装置可以获得材料在外界作用下可能产生的新的介电频率特性.本实验研究对象为导电炭黑/硅橡胶复合材料.在这种复合材料中,导电颗粒分散在绝缘体中表现出的物理性质尤为引人注目.它在制造各种微电子器件中有广泛的技术应用[2].而目前研究压应力对于材料介电常数影响的实验并不多.本论文比较了不同含量配比的导电炭黑/硅橡胶复合材料在加压后介电常数的变化程度(低频区域).由于实验仪器的限制,实际的复合材料的高频区介电常数还有待研究.60物理与工程 V ol.21 No.3 20112 实验原理[1]介质的极化性质可用相对介电常数Er 或极化率V 表示.这里E r =D E 0E(1)V =P E 0E=E r -1(2)式中,D 为电位移矢量;P 为极化强度矢量;E 为介质内微观电场的空间平均值;E0为真空介电常数.介质极化时响应外场变化快慢的程度用弛豫时间S 表示,S 的物理意义是:在电解质上加恒定的电场,当极化达到稳定之后撤去电场,经过时间S 极化强度P 降为原来P m 的1/e ,即P =P m e -tS(3)因为在极化的过程中有弛豫现象存在,所以式(1)、(2)中的D,P 和E 的变化不是同相位的.D,P 将滞后于E 的相位X S .用复数表示正弦交变电场,有E =E m e j X t(4)D =D m ej X (t-S )(5)E r =D m E 0E me -j X S=E c r -j E d r(6)本实验中所测的便是介电常数的实部E cr .实验中通常将介质样品放置于两块电极板之间,在两电极板上加上角频率为X 的正弦电压,则电极的电容C 及其交流阻抗为C =E r C 0=E c r C 0-j E d r C 0(7)Z =1j X C=11R+j X E c r C 0(8)其中,等效电阻R 为R =1X E d r C 0(9)式中,C 0为真空时的电容.式(8)表明,填充样品的电容器等效于图1(a )的电容E c r C 0与电阻R 的并联.实际测量介电常数时通常将信号源正弦电压U #s 下通过电容的复振幅电流转换为电压,然后输入电压实部和虚部分离电路.如图1(b ),当S 掷向2时,通过样品的复振幅电流I 由图中运算放大器(I C 1)转换为复振幅电压U #z ,经过计算处理得到最后的介电常数实部.图 13 实验结果及讨论材料制备:将乙烯基甲基硅橡胶与导电硅橡胶(内含导电炭黑)采用如表1所示配比进行混炼.将含有硫化剂、补强剂、导电炭黑的导电硅胶与绝缘硅胶混合好以后,在平板硫化机上高温高压(170e 、10M P)进行硫化胶粘,制作成导电炭黑/硅橡胶复合材料.表1 导电炭黑/硅橡胶复合材料配方配比导电硅胶与绝缘硅胶质量比11B 923B 7将制备的样品置于样品盒中测得加压后介电常数与频率关系如图2.它表明同一种复合材料,在550~15000H z 频段,随着频率的增加其介电常数实部减小,加压后介电常数相应增加且增幅在550~15000H z 频段基本相同.图3为配比发生变化后的对应关系.两图比较可以看到:同频率下压应力增加480Pa,导电硅胶含量30%的复合材料其介电常数实部增幅较大,平均约为2.68,而导电硅胶含量10%的增幅较小,平均约为1.24.图4为相同压应力下导电硅胶含量分别为10%、30%的复合材料介电常数实部随平行板电容器电磁场频率变化.在同压应力、同频率下,导电硅胶含量大的样品介电常数更大.对于同种材料,在不同频率下其介电常数实部的减小可以用德拜弛豫解释.介电常数实部的德拜色散方程为物理与工程V ol.21No.3201161E c=E]+E s-E]1+X2S*2其中,E]为光频介电常数;E s为静态介电常数,S*=S E s+2E]+2,S为弛豫时间[1].E]、E s取定的情况下频率X增加,E c减小.硅橡胶属于非极性或弱极性物质,硅胶本身的极化并不是导致高介电常数的原因.样品中的导电炭黑是颗粒状的,直径在11~500nm之间[3].颗粒填充的复合材料由三相组成:基相(聚合物)、分散相(填充颗粒)以及界面相(聚合物以及填充颗粒之间的界面区).在很多情况下,界面相是复合材料介电性能的决定性的因素.在低频区,电荷在纳米粒子两极的积累产生的非同步偶极运动是介电常数增加的主要原因[4].导电硅胶含量增大,导电炭黑分子数目增加.电场作用下,偶极子数目增多,偶极运动产生的范围更广,宏观表现为贴近两极板的电介质表面上与相邻极板自由电荷带相反符号的束缚电荷增多,这样在效果上抵消了极板上更多自由电荷,又因为极板恒压,电源会向极板提供更多电荷以补充异号束缚电荷的抵消作用.C=Q c+Q0U,C0= Q0U,其中,Q c为束缚电荷;Q0为单极板自由电荷.偶极子增多表现为Q c增加,由E c r=CC0,可知介电常数增大.4小结(1)对于导电硅胶含量为10%、30%的复合材料,在550~15000H z频段,随着外加电场频率的增加其介电常数实部减小.这可以用德拜弛豫解释.(2)同压应力、同频率下,导电炭黑含量大的复合材料介电常数更大.在低频区,电荷在纳米粒子两极的积累产生的非同步偶极运动是介电常数增加的主要原因.导电炭黑含量大,电场下偶极子数量增加,产生偶极运动的范围更广,复合材料介电常数更大.(3)同一频率下压应力增加480Pa,两种复合材料的介电常数都有所增加,且含导电成分大的样品增幅大,导电硅胶含量为30%的复合材料介电常数增加约2.68,含量为10%的增加约1.24.本课题得益于卢德馨教授的探究式教学[5]以及南京大学自主型物理实验课程的启迪和帮助,感谢江洪建工程师在实验仪器上提供的方便.参考文献[1]潘元胜,冯璧华,于瑶.大学物理实验第二册(修订版)[M].南京:南京大学出版社,2004[2]M ich aela Pel ÍkovÒ,Jarmila Vil%cÒk ovÒ,M aria OmastovÒ,PetrsÒha,Chunz hong Li,Otakar Quadrat.T he effect of pres sure deformation on dielectric and con du cting proper ties of silicon e rubb er/polypyrr ole com posites in the percolation th res hold region.Sm art M ater.Struct.2005(14):949~952 [3]王梦娇,龚怀耀,薛广志.橡胶手册第二分册[M].北京:化学工业出版社,1989[4]黄兴溢,柯清泉,江开平,韦平,汪根林.颗粒填充聚合物高介电复合材料[J].高分子通报,2006,12:39~45[5]卢德馨.研究性教学20年)))理念、实践、物理[M].北京:清华大学出版社,2008,81~87。